锂盐浓度对高功率锂离子电池性能的影响

袁卉军,陈 真,刘建生,王姣丽

(1.惠州市赛能电池有限公司,广东惠州 516005;2.广州天赐高新材料股份有限公司,广东广州 510706)

用于模型的电池需要较高的功率输出,因此高功率锂离子电池在该领域得到广泛的应用。由于市场较小,研究和生产高功率型锂离子电池的单位很少,系统研究高功率锂离子电池性能影响因素的文献也很少见。

本文作者通过将不同锂盐浓度的电解液用于实验电池,研究了高功率锂离子电池性能和锂盐浓度的关系,探讨了产生这些现象的机理。

1 实验

1.1 电解液的配制

分别将碳酸乙烯酯(EC,山东产,99.95%)、碳酸二甲酯(DMC,山东产,99.95%)、碳酸甲乙酯(EMC,山东产,99.95%)和乙酸乙酯(EA,山东产,99.95%)精馏至纯度达99.99%,按质量比3∶2∶1∶4配成溶剂。锂盐为 LiPF6(日本产,99.99%),浓度为 0.9 mol/L、1.0 mol/L、1.1 mol/L、1.2 mol/L、1.3 mol/L、1.4 mol/L和 1.5 mol/L共7组。

1.2 实验电池的制作

按赛能电池公司的生产工艺,制作标称容量为170 mAh的651723型铝塑膜软包装锂离子电池。所用正极活性物质为GSL-5#型钴酸锂(北京产),负极活性材料为MCP中间相炭微球(上海产),隔膜为 UBE16膜(日本产)。

1.3 性能测试

在手套箱中[w(H2O)＜0.005%],用DDS-307电导率测试仪(上海产)测试电解液的电导率。用BS-VR电池内阻测试仪(广州产),按文献[1]的方法测试电池的内阻。用Auto-Lab电化学工作站(瑞士产)对电池进行循环伏安及电化学阻抗测试,循环伏安测试从0 V到4.2 V,再到3.0 V,扫描速度为2×10-5V/s。用BK-6016AR-3电池检测柜(广州产),在3.0～4.2 V进行充放电性能的测试。

倍率放电性能:以1C(170 mA)、4.2 V恒流、恒压充电到4.2 V,1～40C不同电流恒流放电到3.0 V,温度为室温23±2℃;高低温性能测试:用 WGD/SJ-4015恒温恒湿试验箱(广州产)控制温度,以 1C、4.2 V 恒流、恒压充电到 4.2 V,1C恒流放电到 3.0 V;循环性能测试:以 4C、4.2 V恒流、恒压充电到4.2 V,10C恒流放电到3.0 V,温度为室温23±2℃。

2 结果与讨论

2.1 电解液电导率、电池内阻与锂盐浓度的关系

电解液电导率、电池内阻与锂盐浓度的关系见图1。

图1 电解液电导率、电池内阻与锂盐浓度的关系Fig.1 Relation between conductivity of electrolyte,internal resistance of experimental battery and lithium salt concentration

从图1可知,电解液的电导率随着锂盐浓度的增加呈抛物线式的变化,与文献[2]报道的结果一致;当锂盐浓度为1.0～1.1 mol/L时,电解液的电导率达到最大值。

庄全超等[2]认为:电解液的电导率与锂盐浓度成正比,与溶剂的黏度成反比。锂盐浓度较低时,溶剂化锂盐的离子对电导率起主要作用,电导率随着锂盐浓度的增加而上升;锂盐浓度较高时,随着锂盐浓度的增加,电解液黏度的影响变成主要因素,黏度增加导致Li+迁移速度降低,使电导率下降[3]。

从图1可知,电池内阻总体上呈现随锂盐浓度增大而上升的趋势,当浓度达到1.4 mol/L时,内阻达到最大值。崔永丽等[4]认为:随着电解液中锂盐浓度的上升,电池的内阻受到电解液电导率和黏度的综合影响,原理与对电导率的影响类似。不同锂盐浓度的电解液,形成固体电解质相界面(SEI)膜的情况有所不同,在相同的条件下,锂盐浓度高的电解液所形成的SEI膜更致密、更厚[1]。内阻的不同,在一定程度上标志着电池的倍率放电、循环以及高低温放电等性能的差异。

2.2 循环伏安及电化学阻抗分析

实验电池的首次循环伏安扫描曲线见图2。

从图2a可知,各曲线的峰电位和峰值电流大体走势相似,表明电池内部的电化学结构区别不大,首次循环成膜峰的区别是关键;从图2b可知,不同锂盐浓度的电解液形成SEI膜的成膜峰电位基本相同。

图2 实验电池的首次循环伏安扫描曲线Fig.2 CV curves of experimental battery in initial cycle

综合分析,锂盐浓度为1.1 mol/L时,电池的循环伏安性能最好[5]。

实验电池的电化学阻抗谱见图3。

图3 实验电池的电化学阻抗谱Fig.3 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of experimental battery

从图3可知,曲线在高频区呈现一个压缩的半圆形,与形成的SEI膜界面性质有关。电池的交流阻抗随着锂盐浓度的增加先减小,后增大,在浓度为1.1 mol/L左右达到最小值,与电导率的变化规律相对应[6]。

2.3 倍率性能与锂盐浓度的关系

实验电池以15C和30C放电的曲线见图4。

从图4可知,以15C放电,锂盐浓度的影响不明显,放电平台区别不大;以30C放电,锂盐浓度的影响较大,各曲线可明显区分开来。倍率性能与锂盐浓度呈现正相关的规律,锂盐浓度越高,放电平台越高,倍率性能越好。

实验电池以不同电流放电的容量见图5。

图4 实验电池以15 C和30 C放电的曲线Fig.4 15 C and 30 C discharge curves of experimental battery

图5 实验电池以不同电流放电的容量Fig.5 Capacity of experimental battery discharged with different currents

从图5可知,在电流较小时,锂盐浓度的影响不明显;当放电电流增大时,使用高浓度锂盐电解液的电池性能更好。综合倍率放电情况和容量保持率与锂盐浓度的关系,高倍率性能较理想的锂盐浓度为1.4～1.5 mol/L,原因是锂盐浓度高,电解液中可迁移的Li+多,有利于高倍率放电。

2.4 高低温性能与锂盐浓度的关系

实验电池在不同温度下的容量见图6,其中室温23℃时的容量设为100%。

图6 实验电池在不同温度下的容量Fig.6 Capacity of experimental battery under different temperatures

从图6可知,电池的高温性能区别不很明显;而低温性能方面,从整体上看锂盐浓度为1.2 mol/L时较好。付庆茂[7]认为,低温时电解液的电导率下降,黏度增大,且存在一个对应低温性能最佳的锂盐浓度值。

2.5 循环性能与锂盐浓度的关系

实验电池的循环性能见表1。

从表1可知,锂盐浓度为 1.2～1.4 mol/L时,电池的循环较好,但差别不大。以4C充电、10C放电,需要更多的锂盐来获得较高的离子迁移数,因此结果与倍率性能近似。

表1 实验电池容量保持率与循环次数的关系Table 1 Relation between capacity retention and cycle number of experimental battery

3 结论

高功率锂离子电池所注重的电解液电导率、全电池电化学阻抗和内阻等性能,随着锂盐浓度在0.9～1.5 mol/L的上升,都存在一个最佳值。

循环伏安分析表明:锂盐浓度为1.1 mol/L的电解液,电化学性能最好。高倍率性能随锂盐浓度的变化呈现抛物线的变化趋势,在1.4～1.5 mol/L存在一个倍率性能最佳的锂盐浓度值。锂盐浓度对低温性能的影响比较明显,在锂盐浓度为1.2 mol/L时,电池的低温放电性能最好。

高功率锂离子电池的性能受电解液电导率、电解液黏度、电解液离子迁移数等多方面的影响。综合以上结论,在实验电解液体系下,锂盐浓度的最佳值为1.4 mol/L。

[1]LE Lang(乐浪).锂离子电池综合测试系统的研究与设计[D].Harbin(哈尔滨):Harbin University of Science and Technology(哈尔滨理工大学),2006.

[2]ZHUANG Quan-chao(庄全超),LIU Wen-yuan(刘文元).锂离子电池有机电解液电导率的影响因素[J].Dianchi Gongye(电池工业),2005,10(5):302-304.

[3]Zhang S S,Angell C A.A novel electrolytes solvent for rechargeable lithium and lithium-ion batteries[J].J Electrochem Soc,1996,143(12):4 047-4 053.

[4]CUI Yong-li(崔永丽),TAN Xiao-xiao(谭晓晓),ZHUANG Quan-chao(庄全超).尖晶石 LiCoxMn2-xO4的电化学阻抗谱分析[J].Battery Bimonthly(电池),2010,40(5):245-248.

[5]YIN Du-lin(尹笃林),FAN Chang-ling(范长岭),XU Zhong-yu(徐仲榆).锂离子电池首次充、放电时石墨负电极与电解液界面所发生的反应[J].Carbon Techniques(碳素技术),2005,6(24):9-16.

[6]CAO Chu-nan(曹楚南),ZHANG Jian-qing(张鉴清).电化学阻抗谱导论[M].Beijing(北京):Science Press(科学出版社),2002.21-24.

[7]FU Qing-mao(付庆茂).锂离子电池低温性能研究[D].Harbin(哈尔滨):Harbin University of Science and T echnology(哈尔滨理工大学),2005.