介孔-大孔分布活性氧化铝的制备与表征

张吉庆，轩丽伟，王 焕，王海彦*

（ 辽宁石油化工大学，石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

介孔-大孔分布活性氧化铝的制备与表征

张吉庆，轩丽伟，王 焕，王海彦*

（ 辽宁石油化工大学，石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

研究以Al2(SO4)3和NaAlO2为原料并流合成拟薄水铝石，经煅烧得到γ-Al2O3；分别考察了反应温度、反应液pH、反应物浓度和加入PEG对制备γ-Al2O3的比表面积、堆密度、孔容、孔分布的影响，采用X射线衍射、BET、压汞法等方法对γ-Al2O3进行了表征,制备出符合长链烷烃脱氢催化剂所用的介孔-大孔分布的活性氧化铝载体。表征结果显示，制备适宜介孔-大孔孔径分布的γ-Al2O3的较好条件为：反应液的pH为7、反应温度为70 ℃、NaAlO2的浓度为123 g/L、Al2(SO4)3的浓度为56 g/L 、反应时间为1 h、老化时间为2 h、700℃下煅烧。

活性氧化铝；长链烷烃脱氢催化剂；载体；拟薄水铝石

γ-Al2O3因其具有可调节的孔容和孔径、耐高温以及机械强度高等特点，在石油化工领域中被广泛用作石油炼制、加氢脱硫和长链烷烃脱氢催化剂的载体[1]。目前，为有效解决由于反应物相对分子质量的增大，导致的催化剂孔道内扩散阻力过大和结焦问题，就需要作为载体的γ-Al2O3有足够大的孔体积和孔径[2-6];然而,人们为了获得大孔体积的γ-Al2O3,通常采用加入扩孔剂[7,8]和PH摆动法[9]等，而这就增加了生产的成本和生产过程的复杂性。其中长链烷烃脱氢催化剂的载体需要适当的介孔-大孔分布，载体的孔径分布对长链烷烃脱氢催化剂的性能有非常大的影响[10]。长链烷烃脱氢催化剂对载体的要求是：表观密度为 0.2～0.32 g/mL，比表面积为 140～220 m2/g，孔容不小于1.2 mL/g，孔径大于100 nm孔的孔容占总孔容的50%以上。γ-Al2O3一般是由拟薄水铝石加热脱水得到的，它的性能就由其前驱物拟薄水铝石的性能决定。目前，常用的制备拟薄水铝石的方法有：NaOH-Al2(SO4)3法、NaAlO2-Al2(SO4)3法、NaAlO2-CO2法、Al2(SO4)3-混铵法、AlCl3-NH3H2O法等；国内常用AlCl3-NH3H2O法制备γ-Al2O3，但其设备腐蚀严重、环境污染严重；NaAlO2-Al2(SO4)3法不含 Cl-因此设备腐蚀小，并且成本比较低[11]。本文用NaAlO2- Al2(SO4)3法制备拟薄水铝石，分别考察了反应温度、反应液PH、反应物浓度、进料速度和加入PEG等因素对制备γ-Al2O3的比表面积、堆密度、孔容、孔径分布的影响。

1 实验部分

1.1 原料

国药：分析纯 NaOH、分析纯Al(OH)3、分析纯 Al2(SO4)3·18H2O、分析纯 PEG。

1.2 溶液配制

NaAlO2溶液:取NaOH 100 g加入300 mL去离子水，升温至 100 ℃搅拌溶解，缓慢加入 150 gAl(OH)3,待全部溶解完之后，在110 ℃下保温搅拌3 h。自然降温至室温,密封备用。根据实验需要配制相应的浓度。

Al2(SO4)3溶液：分别配制浓度为：112、56、28、14 g/L的溶液。

1.3 实验方法及流程

将配制好的NaAlO2和Al2(SO4)3溶液，在恒温条件下，采用连续并流滴入盛有150 mL去离子水的三口瓶中，用恒温水浴锅控制反应温度，控制Al2(SO4)3·18H2O溶液的流量和搅拌转速，根据反应所需的pH调节NaAlO2溶液的流量。当溶液滴加完毕后，恒温搅拌1 h,让溶液充分反应，之后调慢转速，在80 ℃下老化2 h。用去离子水水洗直至滤液中用钡离子检测不出硫酸根离子为止，将湿滤饼置于110 ℃烘箱中干燥5 h，即得到拟薄水铝石。将干燥好的拟薄水铝石放入马弗炉中在 700 ℃下煅烧5 h，即得到γ-Al2O3。

1.4 分析与表征

采用德国Bruker AXS公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪分析晶相，电压40 kV，电流40 mA，扫描速率0.02°／S；比表面积采用美国Mack公司生产的比表面积孔分布仪进行分析测定；孔分布采用意大利CE公司生产的PASCAL 140／240型压汞仪进行分析测定；将活性氧化铝试样装入10 mL量筒并蹴至体积不再变化后称重，计算活性氧化铝的堆密度。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

反应条件：反应液pH为7，NaAlO2浓度为123 g/L，Al2(SO4)3浓度为56 g/L，反应时间为1 h，老化时间为2 h。反应温度对活性氧化铝比表面积和堆密度的影响见表1。由表1分析可知，反应温度对γ -Al2O3对堆密度、比表面积、孔容以及孔分布有较大影响；反应温度为 60 ℃时，堆密度过大，比表面积和孔容过小、大孔分布过少，并且结块难粉碎，故其不符合实验要求。当反应温度为70、80、90 ℃时堆密度和比表面积均符合实验要求，但是 80 ℃和 90 ℃时孔容和大孔比例均达不到实验要求，只有当反应温度为 70 ℃时有最适宜的堆密度、比表面积、孔容、及孔分布。

2.2 反应液pH的影响

反应条件：反应温度为70 ℃，NaAlO2浓度为123 g/L，Al2(SO4)3浓度为56 g/L，反应时间为1 h，老化时间为2h。不同反应液PH对活性氧化铝的比表面积和堆密度的影响见表2。由表2可知，当PH为6、8、9时,孔容和比表面积比较小，且其孔径集中在介孔部分,大孔比例过少;当pH为7时，制得的γ-Al2O3具有最适宜的堆密度、比表面积、孔容以及孔分布，符合实验要求。当反应液 pH过大或过小时，堆密度会增加、比表面积和孔容会降低、大孔分布过少，是由于在沉淀过程中，粒子迅速长大并聚集，不可避免的囊括进大小不等的小晶粒和无定形结构，并且这些小晶粒和无定形结构会阻塞大孔，而pH过大或者过小都会增加无定形产物的生成，这就导致堆密度增大、比表面积降低[12,13]。而pH为 7时生成的无定形产物最少，因此制取的γ -Al2O3具有最适宜的堆密度、比表面积、孔容以及孔分布。

2.3 反应物浓度的影响

反应条件：反应液pH为7，反应温度为70 ℃，反应时间为1 h，老化时间为2 h。反应物浓度对γ -Al2O3堆密度、比表面积、孔容以及孔分布的影响见表3。由表3可见，当NaAlO2浓度为123 g L-1、Al2(SO4)3浓度为 56 g L-1时，γ-Al2O3的比表面积和孔容都足够大，大孔比例在50%以上，且为介孔-大孔孔径分布。其他过大或过小的浓度，制取的γ-Al2O3其比表面积和孔容过小，且大孔比例过小，不符合实验要求。当溶液浓度过高时，过饱和度过大，晶核生长速度过快，生成的晶粒多且小，因晶核长大速率慢来不及长大，故浓度过高时制取的γ -Al2O3其比表面积和孔容过小、堆密度过大、大孔分布过少。当溶反应物浓度过低时，过饱和度太小，生成晶核的数目相应减少，但其不能为晶核长大需要提供充足的物料，因而浓度过低也不能制得合适的γ-Al2O3。只有当反应物浓度适宜，能维持适当的过饱和度，提供晶核长大所需的物料，就可以得到较大的粒子沉淀，就可以制得有适宜堆密度、比表面积、孔容以及孔分布的γ-Al2O3[14]。反应物浓度过大时在机械搅拌条件下也容易出现颗粒聚团，这就严重影响了γ-Al2O3的分散性，就难以制取大孔的γ-Al2O3。

2.4 加入PEG的影响

反应条件：反应液pH为7，反应温度为70 ℃，NaAlO2浓度为123 g/L ，Al2(SO4)3浓度为56 g/L，反应时间为1 h，老化时间为2 h。PEG的加入对γ -Al2O3堆密度、比表面积、孔容以及孔分布的影响见表4。从表4中可以看出，PEG的加入对活性氧化铝的性能影响较大。加入PEG会使活性氧化铝的比表面积和孔容略微增加，100 nm以下的的孔径比例有所增加，使100 nm以上的大孔比例减少。其中在中和过程中加入 PEG其各部分孔径比例变化最大，介孔比例明显增大，且增加的幅度最大，100 nm以上的大孔比例明显减小；在老化过程中加入PEG对孔径分布的影响也较大，略低于中和过程；老化结束后加入 PEG对孔径的影响较小，和不加 PEG相比没有明显的变化。

表1 反应温度对γ-Al2O3性能的影响Table 1 Influence of precipitation temperature on properties of γ-Al2O3

表2 反应液pH对γ-Al2O3性能的影响Table 2 Influence of pH on properties of γ-Al2O3

表3 反应物浓度对γ-Al2O3性能的影响Table 3 Influence of reactant concentration on properties of γ-Al2O3

表4 加入PEG对γ-Al2O3性能的影响Table 4 Table 2 Influence of PEG on properties of γ-Al2O3

2.5 焙烧温度的影响

γ-Al2O3的性能由其前驱物拟薄水铝石的性能决定,焙烧之后的孔结构变化很小，可以忽略。图1为不同焙烧温度下的γ-Al2O3的XRD谱图，从图1中可见，当温度在550 ℃至750 ℃范围内，其XRD谱图的峰相同，且从峰位可以看出产物均为γ -Al2O3。

3 结 论

（1） 正适当的提高 pH和温度可以有效调节活性氧化铝的孔结构，但是并非越高越好，过高的PH和温度会使孔结构向着不利方向进行。

（2）用 NaAlO2溶液和 Al2(SO4)3溶液制取的γ -Al2O3载体分散度比较好,相同容量的反应器产量也比较高,从经济性和环保角度考虑从也比较好。

（3）加入PEG可以增加介孔部分的比例，但是会使大孔部分的比例减少。

（4）反应温度、反应液pH、反应物浓度是制备γ-Al2O3时最重要的影响因素，其较佳制备条件为：反应温度为70 ℃、反应液的pH为7、、NaAlO2的浓度为123 g/L 、Al2(SO4)3的浓度为56 g/L 、反应时间为 1 h、老化时间为2 、700 ℃下煅烧5 h。在此条件下制备的γ-Al2O3具有适宜的孔结构，且为双孔分布。

图1 XRD谱图Fig.1 XRD chromatogram

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Preparation and Characterization of Active Aluminium Oxide With Mesoporous – Macroporous Pore Size Distribution

ZHANG Ji-qing，XUAN Li-wei，WANG Huan，WANG Hai-yan*
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Pseudo-boehmite was prepared from Al2(SO4)3and NaAlO2,then γ-Al2O3was gained via the calcination. Effects of reaction temperature, pH, reactants concentration and addition of PEG on properties of γ-Al2O were studied.XRD,BET and mercury porosimeter were used in characterization of γ-Al2O3.At last, mesoporous –macroporous pore size active aluminium oxide support for the catalyst used in dehydrogenation of long-chain alkane was gained. The results show that optimal conditions for preparing mesoporous – macroporous pore size distribution γ-Al2O3are as follows：reaction solution pH=7,reaction temperature 70 ℃, NaAlO2concentration 123 g/L, Al2(SO4)3concentration 56 g/L,reaction time 1 h,aging time 2 h and calcination temperature 700 ℃.

Active aluminium oxide; Long chain paraffins dehydrogenation catalysts; Support; Pseudo-boehmite

TQ 426.65

A

1671-0460（2012）09-0934-03

2012-04-16

张吉庆（1987-），男，山西临汾人，工学硕士。

王海彦 （1962-），男，教授，博士，清洁燃料生产工艺。