钌催化剂在模拟印染废水CWAO法处理中的应用

王庆雨，陈恩杰, 尚玲玲, 徐慧瑜, 张永利

（韩山师范学院化学系，广东 潮州 521041）

催化剂

钌催化剂在模拟印染废水CWAO法处理中的应用

王庆雨，陈恩杰, 尚玲玲, 徐慧瑜, 张永利*

（韩山师范学院化学系，广东 潮州 521041）

采用催化湿式氧化法对甲基橙模拟印染废水进行处理；催化剂的制备采用等量浸渍方法，以Cu、Fe为催化剂活性组分，Ce、La为催化助剂，加入贵金属钌制备多组分复合催化剂。研究了钌催化剂的加入对出水pH、吸光度和脱色率的影响。结果表明：加入钌催化剂处理后，出水pH呈先降低后升高的趋势，出水吸光度明显减小，脱色率增加显著，可达到98.3%。

钌催化剂；模拟印染废水；催化湿式氧化；甲基橙；pH；吸光度；脱色率

随着近代工业生产的迅速发展和人口的膨胀，大量难分解有机物不断地进入自然界，使人类的生存环境日益恶化，其中水环境的污染问题尤为严重，尤其是染料和印染行业的大量高浓度难降解废水，对水环境的危害极大。印染废水中含有大量的有机物[1]，这些有机物已经并正在通过各种途径进入环境，其中许多是生物难降解的，对人类的毒害作用很大，多具有致癌、致畸、致突变特点，严重威胁到人类生命及健康的安全。

对于高浓度、有毒、有害的印染废水，传统的水处理工艺处理效率低，有些甚至无法运行，因此难降解有机废水的治理[2]已经成为水污染防治领域中面临的新挑战，发展新型实用的环保技术是非常必要的，寻找和探索有效的水处理技术以去除这类有机污染物已经成为环境工作者的研究目标[3]。

催化湿式空气氧化（catalytic wet air oxidation，简称 CWAO）技术[4]是针对高浓度、难氧化废水问题而开发的一项新型水处理技术，它是在高温、高压条件下，在液相中用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态无机物的一种水处理技术，与常规方法相比，湿式空气氧化技术具有适用范围广、高效、节能和极少的二次污染等优点[5]。如果研制出高效、稳定的催化剂，那么对于 CWAO技术处理印染废水的工业化将会产生巨大的推动作用。加强印染废水[6]的处理也可以缓解我国水资源严重匮乏的问题，对保护环境、维持生态平衡起着极其重要的作用[7]。而贵金属催化剂有活性高、性能稳定的优点，本组实验对贵金属催化剂进行研究开发。

1 实验部分

1.1 实验药剂

硝酸铜、硝酸铁、硝酸铈、硝酸镧、硫酸、甲基橙、水合三氯化钌，各试剂均为分析纯。

1.2 实验水样

用分析纯甲基橙水溶液模拟印染废水，其参数指标如表1所示。

表1 模拟印染废水的参数指标Table 1 Parameters of simulant printing and dyeing wastewater

1.3 实验装置

本实验的核心设备是0.5升GS型高压反应釜。反应系统主体设备采用磁力回转搅拌高压釜，威海化工器械有限公司生产，釜体材质是耐酸碱腐蚀的316 L（Cr18Ni12Mo2-3），反应釜由容器、搅拌装置、加热炉、控制系统、釜体、电机及冷却系统等组成。

2 研制方法

2.1 载体的预处理

本实验选择活性炭和 Al2O3作为催化剂载体，分别做如下预处理：

（1）用蒸馏水洗涤活性炭至水澄清，105 ℃烘干10 h。

（2）先用清水洗涤Al2O3数遍，再用蒸馏水洗涤到水澄清为止，105 ℃烘干10 h，最后在450 ℃焙烧3 h。

2.2 载体对溶液负载量的确定及催化剂制备方法

称量10.000 g的γ—Al2O3载体，以蒸馏水试验其滴加达到饱和时所用蒸馏水质量（g）。实验测出γ—Al2O3的饱和吸附量为7.365左右。用等量浸渍法制备负载型催化剂。

2.3 催化剂的组分构成

各种金属组分在催化剂载体上的承载量由等量浸渍的负载量确定。催化剂浸渍的浓度组成为3%( wt)，即各种金属离子在催化剂载体上的总负载量为所配置溶液总质量的3%。各种金属的配比为：Ru∶Cu∶Fe∶Ce∶La=0.5∶0.5∶0.5∶0.75∶0.75。

2.4 测试分析方法

（1）水质pH的测试分析

玻璃电极法：采用PH-3C型pH计进行测定。pH表示水的酸碱性强弱，是溶液中氢离子活度的负对数，即

测定水样的pH值时，要保证pH计的探头清洁干燥，待数值稳定后从电子显示屏上读出数据。实验完毕，将冲洗擦干后的探头浸泡在KCl饱和溶液中以备下次使用。

（2）水质吸光度的测定

采用 722E可见分光光度计，测定对象是模拟印染废水。吸光度同浓度直接相关，随废水中有机物的分解而降低，对于高色度水样要将其稀释n倍到0.2 ≤ 吸光度 ≤ 0.7的最佳范围内，在甲基橙最大吸收波长465 nm下测定其吸光度A，原水样吸光度为A0，脱色率η按式(2)计算。

3 结果与讨论

3.1 催化剂对水样的处理

甲基橙模拟印染废水的原水水质以及 CWAO法处理后水质的指标见表2和表3。

表2 甲基橙空白实验出水各项检测结果Table 2 Test results of methyl orange blank experiment water

表3 CWAO法处理出水的水质指标Table 2 The effluent quality indicators after treatment with CWAO

对比表2、表3可以看出，用CWAO法处理的甲基橙模拟印染废水其吸光度明显减小，脱色率较原水显著增加。

3.2 催化剂处理对出水pH的影响

图1 催化剂的加入对出水pH的影响Fig. 1 Effect of the catalyst on effluent pH

由图1可见,随着催化剂湿式氧化处理甲基橙模拟印染废水时间的延长,废水的pH呈现了先降低后升高的趋势。在处理时间10 min时，水样pH为5.86。在反应20 min时，出水pH达到最低值5.80，此后出水pH逐渐提高，反应60 min时升高到6.08。这种变化过程是因为，在反应的前20 min，水样的大分子物质降解，水样pH降低；但是后期水样降解，生成了更多的小分子有机酸，如乙酸等，这使得处理出水的pH又提高。

3.3 催化剂处理对出水吸光度的影响

由图2可以看出，随催化剂湿式氧化处理甲基橙模拟印染废水时间的延长，吸光度呈减小趋势。在处理时间10 min时，水样吸光度为0.237，在反应40 min时，水样吸光度便减小到0.020。这是因为：吸光度同浓度直接相关，随废水中有机物的分解，吸光度逐渐降低。

图2 催化剂的加入对出水吸光度的影响Fig. 2 Effect of the catalyst on effluent absorbance

3.4催化剂处理对出水脱色率的影响

由图3可以看出，随催化剂湿式氧化处理甲基橙模拟印染废水时间的延长，脱色率呈上升趋势，在反应 10 min时，脱色率便达到了 67%，在反应20 min时，脱色率已增加到91.2%。对比原水和钌催化剂处理的甲基橙模拟印染废水的脱色率，可以发现，催化剂的加入，明显增加了出水脱色率。

图3 催化剂的加入对出水脱色率的影响Fig. 3 Effect of the catalyst on effluent decolorization rate

4 结 论

（1）随催化剂湿式氧化处理甲基橙模拟印染废水时间的延长，出水 pH呈先减小后增大的趋势；吸光度逐渐减小；脱色率逐渐增大，可达到98.3%。

（2）在相同反应时间下，催化剂湿式氧化处理效果明显较好。

［1］蔺小力. 水解(酸化)工艺预处理难降解有机废水应用技术分析[J].环境科学，2009, 21(3): 75-77.

［2］卢义程，赵建夫，陈玲. 高浓度乳化废水处理中铜系催化剂催化活性比较[J]. 上海环境科学，2002, 21(4): 199-201.

［3］ Dietrich M J. Wet air oxidation of hazardous organics in wastewater[J]. Environ. Prog, 1985, 4(3): 171-172.

［4］ V S Mishra, V V Mahajani, J B Joshi. Wet Air Oxidation[J]. Ind. Eng, Chem. Res, 1995, 34:2-48.

［5］ 汪大羽，雷乐成. 水处理新技术及工程设计[M]. 北京:化学工业出版社，2001.

［6］ 张仲燕，施利毅，杨晶. 利用超细γ-Al2O3/CuO催化剂催化降解染料废水的研究[J]. 重庆环境科学，2000，22(3): 43-45.

［7］ 杨少霞，冯玉杰，蔡伟民,等. 负载型湿式氧化催化剂 RuO2/γ-Al2O3活性与稳定性[J]. 化工学报，2003，54(9): 1240-1245.

Application of Ruthenium Catalyst in Simulated Dyeing Wastewater Treatment With CWAO Method

WANG Qing-yu, CHEN En-jie, SHANG Ling-ling, XU Hui-yu, HANG Yong-li*
(Hanshan Normal University, Guangdong Chaozhou 521041, China)

The simulated methyl orange dyeing wastewater was treated with catalytic wet air oxidation method; Using Cu and Fe as active components and Ce, La as promoters, the multi-component composite catalyst was prepared by adding ruthenium with the impregnation method. The influence of adding Ru into the catalyst on effluent pH, absorbance and decolorization rate was studied. The results show that: the effluent pH first decreases and then increases; the effluent absorbance decreases obviously, the decolorization rate increases significantly and can reach 98.3%.

Ruthenium catalyst; Simulated dyeing wastewater; Catalytic wet air oxidation; Methyl orange; pH; absorbance; Decolorization rate

X 703

A

1671-0460（2012）09-0943-03

2009广东省自然科学基金项目(9452104101003815)；2010广东省自然科学基金项目(10152104101000010)；2011年广东省高等学校人才引进专项资金。

2012-02-25

王庆雨(1971-), 男, 辽宁人,助理研究员. 研究方向: 水环境保护. E-mail: wangqy_71813@163.com。

张永利(1973-), 女, 辽宁人, 博士后, 副教授. 研究方向：环境污染治理. E-mail : zhang024@hstc.edu.cn。