聚异丁烯聚氨酯泡沫材料的开发

王 康，黄红军，万国顺，蒋 磊

（1. 军械工程学院 理化教研室，河北 石家庄 050003； 2. 解放军驻743厂军代室，山西 太原 030027）

聚异丁烯聚氨酯泡沫材料的开发

王 康1，黄红军1，万国顺2，蒋 磊1

（1. 军械工程学院 理化教研室，河北 石家庄 050003； 2. 解放军驻743厂军代室，山西 太原 030027）

介绍了常规聚氨酯泡沫材料的原料及合成；叙述了端羟基聚异丁烯预聚物的制备方法，端羟基聚异丁烯预聚体与异氰酸酯反应可制得含聚异丁烯链段的聚氨酯，叙述了聚异丁烯聚氨酯材料的研究进展；提出了聚异丁烯聚氨酯泡沫材料存在的问题和未来的应用前景。

聚氨酯泡沫；端羟基聚异丁烯；聚异丁烯聚氨酯

聚氨酯泡沫塑料（PUF)是以异氰酸酯、聚醚/聚酯多元醇、发泡剂作为主要原料，并添加催化剂、交联剂等其他助剂而合成的一种多孔材料［1］。

聚氨酯是一类性能极其优异，用途很广泛的材料。以聚酯或聚醚为主的聚氨酯具有较高的潮湿渗透性，这是醚键、酯键的极性带来的缺点。因此以烃基为主的聚氨酯，如聚异丁烯已经开始代替它在特殊环境中的应用。合成端羟基遥爪聚异丁烯预聚物，并与二异氰酸酯反应制备得到新型聚氨酯泡沫结合了优良的热、环境、阻尼和机械性能，聚异丁烯聚氨酯泡沫材料的开发将展示其广阔的应用前景。

1 聚氨酯泡沫材料简介

聚氨酯的全称为聚氨基甲酸酯，它是由多异氰酸酯和多元醇反应制得的一类主链上带有重复氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）聚合物。通过控制原料官能团的数目，可制成不同线型结构或体型结构的高分子聚合物。不同结构的聚合物具有不同的性能。因此，聚氨酯类聚合物可以分别制成从液体到固体、从软质到硬质的涂料、黏合剂、塑料、纤维、橡胶等具有不同性能和类型的产品［2］。

聚氨酯泡沫作为一种重要的合成材料，具有相对密度小、多孔性、高比强度、高绝缘性等特点，根据所用原料的不同和配方的变化，聚氨酯泡沫可分为普通软泡、高回弹泡沫及硬泡等［3］。聚氨酯泡沫塑料所用的主要原料为有机异氰酸酯、多元醇化合物和发泡剂，助剂为催化剂、交联剂、泡沫稳定剂等。在聚氨酯泡沫的形成过程中，存在以下基本的化学反应：异氰酸酯与含羟基化合物反应生成氨基甲酸酯和异氰酸酯与胺生成脲的扩链反应，异氰酸酯与水反应生成不稳定的氨基甲酸进而生成 CO2的发泡反应，异氰酸酯的交联反应等。在聚氨酯泡沫制造过程中，这些反应以较快速度发生，并同时进行。在有催化剂存在下，有的反应可以在几分钟内完成大部分，能过常温搅拌最后可形成具有高分子量和一定交联度的聚氨酯泡沫体。

2 端羟基遥爪聚异丁烯

聚异丁烯是典型的饱和线形聚合物，整个结构主要部分是由重复单元-CH2-C(CH3)2-构成。由于聚异丁烯的黏度行为、良好的热稳定性及电绝缘性等特点，聚异丁烯被应用于许多领域及对其研究一直处于活跃的状态。它为牛顿流体，黏度指数高，适用于油品调粘［4］。可以利用其韧性来改性脆性塑料，然而，非极性的聚异丁烯对大多数极性材料相容性太差以至于不能产生很好的改性效果。所以，需要用极性或反应性单体对聚异丁烯进行接枝改性处理［5］。在异丁烯遥爪预聚体［6］中，端羟基遥爪聚异丁烯的用途最为广泛，其制备母体可为端卤基聚异丁烯和端烯基遥爪聚异丁烯。

往往可通过聚异丁烯的卤素分解得到端卤基低聚异丁烯［7,8］。聚异丁烯在自由基的作用下可以进行β-断裂从而产生单端卤基低聚异丁烯。后来研究了可控的引发反应，根据引发-传递机理，通过选择合适的双官能度引发-传递剂合成出末端双官能度的远螯预聚物，以下为其反应历程:

J.P.Kennedy和R.A.Smith等［9］人在这方面进行了大量研究，采用P-DCC/BCl3/iC4H8/CH2Cl2- (CH3Cl)体系合成出α，ω-二（叔-氯）端基聚异丁烯（Cl-PIB-Cl)。再从Cl-PIB-Cl出发,在BH3的作用下进行硼氢化，与H2O2或NaOH反应进行氧化作用，可生成端羟基聚异丁烯，即HO—PIB—OH。

以端烯基聚异丁烯为母体能过硼氢化、氧化作用得到端羟基聚异丁烯，如式(1)：

端羟基聚异丁烯上的羟基易与其他化合物发生反应，因此可将端羟基转化其他官能团，得到新的聚异丁烯预聚物。如端环氧基遥爪聚异丁烯、端异氰酸酯基遥爪聚异丁烯、端氨基遥爪聚异丁烯、端丙烯酸酯基遥爪聚异丁烯等［10-13］。将这些预聚物替代相应的小分子作为原料，使得材料中含有聚异丁烯链段，引入聚异丁烯优良的性能，形成新型高性能材料。

3 聚异丁烯聚氨酯泡沫材料的开发

3.1 聚异丁烯聚氨酯弹性体的研究

聚氨酯以聚酯或聚醚为主，它们具有较高的潮湿渗透性，这是醚键、酯键的极性带来的缺点。因此以烃基为主的聚氨酯，如聚异丁烯已经开始代替它在特殊环境中的应用。将聚氨酯中的软段换成聚异丁烯。即：由端羟基遥爪聚异丁烯代替了易水解和热解的聚酯（醚）多元醇，使其耐水解性和耐热性大大提高。这种由端羟基遥爪聚异丁烯和异氰酸酯反应生成的聚氨酯分子链中含有聚异丁烯链段，既展现出聚异丁烯优良的水解稳定性；又具有极低的透气性，对湿气和化学试剂良好的阻抗性等特点，因此在市场上有很大的竞争力。

Rudolf Faust和Umaprasana Ojha等［14］采用式(2)两种方法合成聚异丁烯聚氨酯弹性体。

一步法：端羟基聚异丁烯与丁二醇（BDO）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）反应，MDI最后加入，催化剂为辛酸亚锡，100 ℃的条件下反应得到式中聚异丁烯聚氨酯弹性体。

二步法：首先端羟基聚异丁烯与MDI反应得到嵌段共聚物，而后在100 ℃条件下辛酸亚锡催化下与BDO反应制得聚异丁烯聚氨酯弹性体。

他们认为制得的聚异丁烯聚氨酯弹性体由10%～60%的硬段和 40%～90%的软段组成。硬段为多异氰酸酯与小分子的二元或二元胺的缩聚物，软段中含有至少2%的聚醚结构，1%的聚碳酸酯以及2%的聚异丁烯。

Kennedy和 Ivan等［15］则用式(3)方法制得聚异丁烯聚氨酯网络结构弹性体，这种由端羟基遥爪聚异丁烯和异氰酸酯反应生成的聚氨酯分子链中含有聚异丁烯链段，既展现出聚异丁烯优良的水解稳定性；又具有极低的透气性，对湿气和化学试剂良好的阻抗性等特点。

表1为根据式三制备的聚异丁烯基聚氨酯的水解稳定性和热老化性能数据。

表1 聚异丁烯基聚氨酯水解稳定性和热老化性能数据Table 1 Hydrolytic stability and thermal aging properties of polyisobutylene-based polyurethane

然而，S.L.Cooper［16］及其同事曾研究了聚异丁烯基聚氨酯系列样品，其中一种样品（MDI/BD/聚异丁烯二醇（PIB）为2.8/1.8/1（摩尔比）的拉伸强度与相应的聚醚聚氨酯（PIMO-PU)的拉伸强度进行了比较：聚异丁烯聚氨酯为 33 MPa,聚醚聚氨酯为53 MPa。显然，后者比前者耐拉性能优越。因此虽然它改善了对环境的稳定性，但还受到机械性能差的限制，有进一步改进的必要。

线形或星型端-OSO2CF3聚异丁烯在一定条件下作为大分子引发剂引发四氢呋喃开环聚合，从而制备出具有端羟基的线型或星型聚异丁烯-四氢呋喃嵌段共聚物［17］。这种嵌段共聚物与异氰酸酯反应制成的聚氨酯材料，该类材料中既含有极性的四氢呋喃链段又含有非极性的聚异丁烯链段，具有许多的优良性能，适合于医用材料。

3.2 聚异丁烯聚氨酯泡沫的开发

Masayuki Ako和Joseph P. Kennedy［18］制备了三臂星形端羟基聚异丁烯预聚物，并与甲苯二异氰酸酯（TDI）反应得到新型软质聚异丁烯基聚氨酯泡沫（PIB-PUF）。所得聚异丁烯聚氨酯的机械性能与常规聚醚型聚氨酯泡沫和聚丁二烯型聚氨酯相比，聚异丁烯聚氨酯泡沫密度低于聚醚型聚氨酯，但拉伸强度优于后者，伸长率几乎与其他泡沫相同。PIB-PUF有低的应变能力，良好的阻尼性能。由于软段的疏水性能，PIB-PUF有非常低的水渗透性。新型PIB-PUF结合了优良的热、环境、阻尼和机械性能，常规聚氨酯泡沫无法比拟。

4 结 语

聚氨酯是一类性能极其优异，用途很广泛的材料。但是聚氨酯由两个明显的缺点：耐热性和耐水性差相对较差。端羟基遥爪聚异丁烯预聚物作为合成单体改性聚氨酯泡沫具有优良的热、环境、阻尼和机械性能。但由于聚氨酯发泡过程较复杂，影响因素很多，有许多问题需要进一步研究及解决。如利用嵌段聚合制备聚异丁烯聚氨酯时，聚合反应期间要发生宏观相分离，结果软段和硬段混合不均匀，硬段的分子量比预期的要低，力学性能相对差。相信随着聚异丁烯预聚物和聚氨酯泡沫技术不断进步，聚异丁烯聚氨酯将得到深入研究，前景将日趋广阔。

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Development of Polyisobutylene-based Urethane Foams

WANG Kang1，HUANG Hong-jun1，WAN Guo-shun2，JIANG Lei1

（1. Staff Room of Physics-Chemistry, Ordnance Engineering College,Hebei Shijiazhuang 050003，China；2. Military Representative Office in No.743 Factory, Shanxi Taiyuan 030027，China）

Raw materials and synthesis processes of conventional polyurethane foams were introduced. The preparation method of hydroxy-terminated polyisobutene prepolymer was discussed; the hydroxy-terminated polyisobutene prepolymer can react with isocyanate to prepare polyurethane with polyisobutylene segment. Research progress in polysiobutylene-based urethane materials was described. Problems existed in polysiobutylene-based urethane foams and its application prospect were discussed.

Polyurethane foam; Hydroxylterminated polyidobutylene; Polyisobutylene-based urethane foam

TQ 323

A

1671-0460（2012）06-0614-03

2012-02-15

王康（1988-），河北宣化人，硕士生，从事新型功能材料的研究。