铁磁性过渡离子掺杂对纤锌矿相硫化锌电子结构的影响

董会宁张 博陈沛达张翠玲刘 俊

(1重庆邮电大学数理学院，重庆 400065)

(2重庆邮电大学通信学院，重庆 400065)

(3重庆工商大学计算机科学与信息工程学院，重庆 400067)

铁磁性过渡离子掺杂对纤锌矿相硫化锌电子结构的影响

董会宁＊,1张 博2陈沛达1张翠玲3刘 俊＊,1

(1重庆邮电大学数理学院，重庆 400065)

(2重庆邮电大学通信学院，重庆 400065)

(3重庆工商大学计算机科学与信息工程学院，重庆 400067)

通过第一性原理计算，优化了铁磁性过渡离子掺杂的纤锌矿相硫化锌Fm0.125Zn0.875S(Fm=Fe、Co、Ni)的几何结构，计算了其电子结构，分析了其半金属性及其微观机制。结果表明：对不同的铁磁性杂质离子，Fm0.125Zn0.875S在费米面处的自旋极化率均为-100%,具有半金属性,是潜在的优质自旋注入材料。Fm0.125Zn0.875S具有较宽的自旋带隙，从而具有较高的居里温度和广泛的应用前景。Fe0.125Zn0.875S、Co0.125Zn0.875S 和 Ni0.125Zn0.875S的2×2×1 超胞的磁矩分别为 3.96μB、2.90μB和 2.00μB，主要来自于铁磁性过渡离子Fe、Co 和 Ni离子。这 3 种离子的电子结构分别为。

半金属铁磁体；电子结构；超胞磁矩

1983年de Groot等从理论上发现了三元合金NiMnSb和PtMnSb具有与普通铁磁性材料不同的输运性质[1]，它们的一种自旋取向的电子的能带结构呈现金属性，即费米面处于导带中，具有金属的行为；而另一种自旋取向的电子的能带则呈现绝缘体性质或半导体性质，即费米面处于带隙中。这种材料因具有单自旋输运而被称为半金属铁磁体(HMFs)。由于半金属材料具有±100%的自旋极化率，且电阻率较普通铁磁金属更接近于半导体材料，因此半金属铁磁体是一种理想的自旋半导体的自旋注入源(自旋电极材料)[2]。高自旋极化率使得半金属铁磁体在自旋阀、隧道结等磁电子器件中具有广泛的应用前景，它的使用可以明显改善磁电阻器件的质量和物理性能[3-8]，故受到众多研究者的密切关注。已有多种半金属材料被发现，如Heusler合金Co2MnSi[9-10]和 Co2FeSi[11]；金属氧化物CrO2[12]和Fe3O4[13]；钙钛矿化合物La0.7Sr0.3MnO3[14]和 Sr2FeMo O6[15]；闪锌矿化合物CrAs和CrSb[16-17]等。越来越多理论预测的半金属铁磁体已被实验证实。另外，人们在过渡金属掺杂的半导体中也发现了半金属性，如Mn 和 Cr掺杂的 ZnTe[18-19]、Cr掺杂的 ZnSe[20]及 Zn(Tm)O2(Tm=Cr、Mn、Fe、Co 和 Ni)[21]。ZnS 是一种常见半导体材料，其结构有纤锌矿和闪锌矿结构两种。近年来人们对掺杂的ZnS材料及其纳米颗粒进行了大量的实验研究。例如，ZnS∶Ag[22]，ZnS∶Cu[23]，ZnS∶Mn[24]，ZnS∶Co[25-26]等纳米颗粒等在实验上也被成功合成，Fe0.44Zn0.56S[27]，Co0.25Zn0.75S[28],Ni0.03Zn0.97S[29]等 块 体 材料也已被成功合成。在理论方面，人们已通过第一原理计算对闪锌矿结构的Mn，C和Fe等掺杂的ZnS进行了研究[24,30],但对纤锌矿结构的过渡离子掺杂的ZnS的研究较少，尤其是对铁磁性元素掺杂的ZnS的磁性能和半金属性的研究更少见报道。基于此，本文拟通过第一原理计算来详细研究铁磁性过渡元素掺杂的 ZnS 化合物，即 Fm0.125Zn0.875S(Fm=Fe、Co和Ni)的电子结构、磁学性质，分析掺杂对体系电学和磁学性质的影响,并根据配位场理论，探讨相关性质的微观机理。

1 物理模型及计算方法

本文选用纤锌矿结构ZnS为基体，其晶格常数的实验值为 a=b=0.382 nm、c=0.626 nm[31]，空间群为P63mc，其晶胞由S的六角密堆积和Zn的六角密堆积反向套构而成。为与实验掺杂含量(10%～30%)一致，我们选取包含8个Zn和8个S原子的2×2×1的超胞，分别用铁磁性过渡元素Fe、Co和Ni取代超胞中的一个Zn原子实现掺杂，故杂质含量为12.5%。掺杂后的超胞见图1。

计算软件采用Materials studio 5.5的Castep模块[32-33]。该模块基于密度泛函理论，由剑桥大学凝聚态理论研究组开发而成。它采用周期性边界条件，利用平面波赝势的方法，将离子势用赝势替代。电子波函数通过平面波基组展开，电子-电子交换相互作用和相关势由广义梯度近似进行校正。孤立的Fe、Co、Ni、S和Zn原子的电子组态分 别为 Fe：3s23p63d64s2,Co:3s23p63d74s2,Ni:3s23p63d84s2,Zn：3d104s2和S：3s23p4。计算精度采用Fine，相应的截断动能为340 eV，k 网格点为 9×4×5。

2 计算结果与讨论

2.1 优化后的几何结构参数

首先对ZnS的2×2×1超胞的几何结构进行优化并与实验值进行比较以检验本文计算方法的可靠性。本文计算所得的晶格常数为a=b=0.7858 nm、c=0.6469 nm，c/a=0.8232，折合为 1×1×1 超胞后，c/a=1.647 6，与文献[34]中的实验值 1.638 7 偏差不到1.00%，表明了本文计算方法的可靠性。

优化后 Fm0.125Zn0.875S 的几何结构参数见表 1。由表1可以看出，由于Fe、Co、Ni核外电子数比Zn原子少，掺入铁磁性过渡金属后材料的晶格常数变小。但是，由于Fe、Co、Ni与Zn原子半径相差不大，因此掺杂后的Fm0.125Zn0.875S晶格常数变化不大，c/a值变化不超过1.00%。由于晶格常数会影响半导体的禁带宽度，因此，掺杂后Fm0.125Zn0.875S的带隙会有所改变。

表1 优化后Fm0.125Zn0.875S(Fm=Fe、Co和Ni)的2×2×1超胞的几何结构参数Table 1 Geometric parameters of the optimized 2×2×1 supercells of Fm0.125Zn0.875S,where Fm=Fe,Co and Ni

2.2 自旋极化的总态密度

图2给出了Fm0.125Zn0.875S的自旋极化的总态密度(TDOS)，图中实线和虚线分别表示自旋向上和向下的总态密度，图中的能量相对于费米能而定义的，即令费米能为零。从图2，TDOS处于-70到6 eV之间，被分割成7个部分，为描述方便，定义为7个子能带。在-70到-10 eV之间的3个子能带中，前2个子能带关于态密度为零的横轴呈现错位对称分布，第3个子能带则呈现轴对称分布，因此这些子能带中的自旋向上和自旋向下电子数相同，即电子的总自旋为零。同时，它们距离费米面较远，因此对材料的磁学和电学性能均没有影响，因此未在图上画出。在能量-10到6 eV范围内，Fm0.125Zn0.875S分布着4个子能带，其中第1个和第2个子能带以横轴(DOS=0)为轴呈现轴对称分布。对不同的杂质元素Fe、Co和Ni，Fm0.125Zn0.875S在此能量范围内有相似的态密度分布，主要原因在于Fe、Co和Ni原子此能量范围内存在相似的电子轨道结构。第3个子能带中自旋向下的子带横跨费米面而自旋向上的子带则体现出半导体性，即只有自旋向下的电子可以在材料中传输，因此具有半金属性。该子能带对Fm0.125Zn0.875S的磁学和电学性能有重要影响。此外，与Fe掺杂相比，Co和Ni掺杂后费米面整体相对向低能方向移动。这可能是因为随着掺杂元素的电子数的增加，超胞内电子的库仑排斥相互作用及电子交换作用变强，从而使得体系的总能量有增加的趋势，即能带整体向高能方向移动。同时，Fe0.125Zn0.875S，Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S的费米能分别为3.528，3.230和3.332 eV，后两者明显小于前者。上述2个因素使得后两者的费米面相对它们的价带整体向低能方向移动。因此，Fe0.125Zn0.875S的费米面与自旋向上价带顶的距离明显大于Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S。这表明Fe0.125Zn0.875S的半金属性最稳定。第4个子带的能量大于费米能，且呈现近似轴对称分布，对材料的性能影响也较小。由于Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S的自旋向上子价带的带顶较接近于费米能，当系统受到外界的微小扰动如热扰动或电磁扰动等，极可能使该价带顶的电子自旋翻转到自旋向下的导带中，因此在该子价带中可能存在着自旋向上的空穴。因此Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S的导电性主要来自自旋向下的电子，但可能部分来源于自旋向上的空穴。相反，Fe0.125Zn0.875S的自旋向上价带顶距离费米面较远，因此微小的外界扰动很难使得该价带顶的电子翻转到自旋向下的子带中。因此，Fe0.125Zn0.875S中一般不存在自旋向上的空穴，其导电性主要来自自旋向下的传导电子。因此Fe0.125Zn0.875S的半金属性明显比Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S稳定。

从图2的放大图，掺杂后Fm0.125Zn0.875S的自旋带隙，即自旋向上子价带顶到另外，由图2的放大图可看出Fe0.125Zn0.875S，Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S的自旋向上子价带顶到子导带底的距离分别为2.12、1.98和1.88 eV。因此，掺Fe元素后的自旋带隙明显大于掺Co和Ni元素，表明Fe0.125Zn0.875S的半金属性明显比Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S稳定。由于Castep软件对激发态电子的关联效应的低估，因此理论上得出的帯隙明显小于实验值[35]，这表明掺杂后材料带隙的实验值极可能大于计算值。因此，可预测这些半金属材料有较宽的自旋带隙，从而具有较高的居里温度和广泛的应用前景。

2.3 自旋极化的局域态密度及分波态密度

图3为Fm0.125Zn0.875S的自旋极化的局域态密度(左图)和分波态密度(右图),图中位于横轴(DOS=0)上和下的曲线分别表示自旋向上和自旋向下的子带。分波态密度包括s，p和d轨道上的态密度，局域态密度分别给出1个过渡离子及其最近邻的1个S离子和Zn离子的电子态密度。因只有费米面附近的子带内电子会对材料的电学和磁学性质产生重要影响，本文只画出了费米面附近的子带的态密度。由图3可知，Fm0.125Zn0.875S的第2、第3和第4子能带中态密度的来源非常相似，第2子能带 (在能量-8到-6 eV之间)主要来自S-3p和Fm-3p轨道，部分来自Zn-3d和Zn-4s轨道；第3子能带(位于费米面附近)主要由Fm-3d和S-3p轨道杂化而成，即材料中存在p-d杂化轨道，原因在于S-3p和Fm-3d轨道的能量相近，在强晶体场作用下易产生杂化。第四子能带(能量远高于费米面的空带)主要来自于S-3p和Zn-4s轨道。不过，由于Fe0.125Zn0.875S的晶体场比Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S弱,所以Fe0.125Zn0.875S的第2和第3子能带没有重叠。而Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S的第2和第3子带发生重叠，且重叠部分随过渡元素的序号增大而依次增大。

为定量研究Fm0.125Zn0.875S的磁电性能，表2给出了Fm0.125Zn0.875S的2×2×1超胞中各离子的磁电参数。这些参数包括s、p、d轨道上带的电子数、总电子数、离子电荷和离子磁矩。所有参数相同的离子列在同一行中。由表2，Fe、Co和Ni离子磁矩分别为 3.62μB、2.46μB、1.32μB, 远大于 Zn 和 S 的离子磁矩。同时，由图3左边3个图可看出，Zn和S离子在费米面处自旋向下子带的态密度为零。这表明材料的总磁矩及其半金属性主要来源于铁磁性过渡金属离子。将超胞中所有离子磁矩相加，可以得到超胞的总磁矩。Fe0.125Zn0.875S、Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S超胞的总磁矩分别为 3.96μB、2.90μB和 2.00μB，近似等于整数磁矩 4.00μB、3.00μB、2.00μB。具有整数磁矩是半金属铁磁体一个非常重要的特征，这再次表明Fm0.125Zn0.875S具有半金属性，这与由图2和图3的态密度给出的结论是一致的。

表2 Fm0.125Zn0.875S(Fm=Fe、Co 和 Ni)中各离子的 s、p、d 轨道上的电子数(Ns,Np,Nd)、总电子数(Nt)、电荷数及离子磁矩Table 2 Ionic parameters of Fm0.125Zn0.875S(Fm=Fe,Co and Ni)，including the number of s,p,d and total electrons(Ns,Np,Nd),the charges,ion magnetic moments

本文以Fe0.125Zn0.875S为例来分析Fm0.125Zn0.875S出现半金属性的机理。根据配位场理论[35-36]，掺杂Fe原子后，中心Fe离子的周围存在4个配体S离子，这4个配体离子与中心离子形成四面体配合物ML4。ML4内存在强烈的晶体场，从而使得过渡元素Fe的3d轨道发生能带劈裂，形成能量较低的二重简并的eg成键轨道和三重简并的t2g成键轨道，以及它们对应的能量较高的二重反键轨道e*g和三重反键轨道t*2g。Fe离子有6个3d电子，根据能量最低原理，它们将进入eg成键轨道和三重简并的t2g成键轨道。由于Fe0.125Zn0.875S的晶体场不够强，使得电子的配对能高于eg和t2g的分离能，电子将按高自旋方式排列，因此Fe离子的电子结构为eg2↑eg1↓t2g3↑。类似地，1个Co离子有7个3d电子，它们分别占据eg和t2g成键轨道，其电子结构为eg2↑eg2↓t2g3↑。Ni离子3d轨道上有8个电子，其电子组态为eg2↑eg2↓t2g3↑t2g1↓。在这样的电子结构下，Fe0.125Zn0.875S、Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S超胞总磁矩分别为 4.00μB、3.00μB和 2.00μB，与表 2 给出的超胞磁矩一致。

3 结 论

掺杂后体系均在费米面处产生-100%的自旋极化，具有半金属性，是潜在的优质自旋注入材料。Fm0.125Zn0.875S可能具有较宽的自旋带隙，从而具有较高的居里温度和广泛的应用前景。Fe0.125Zn0.875S、Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S的超胞磁矩分别为3.96、2.90和2.00 μB，主要来自于过渡金属离子Fe、Co和Ni离子，它们的电子结构分别为eg2↑eg1↓t2g3↑，eg2↑eg2↓t2g3↑和 eg2↑eg2↓t2g3↑t2g1↓。

[1]de Groot R A,Mueller F M,van Engen P G,et al.Phys.Rev.Lett.,1983,50(25):2024-2027

[2]Schmidt G,Molenkamp L W.Semicond.Sci.Tech.,2002,17(4):320-321

[3]Baibich M N,Broto J M,Fert A,et al.Phys.Rev.Lett.,1988,61(21):2472-2475

[4]Mathieu R,Akahoshi D,Asamitsu A,et al.Phys.Rev.Lett.,2004,93(22):227202(4 pages)

[5]Aziz A,Wessely O P,Ali M,et al.Phys.Rev.Lett.,2009,103(23):237203(4 pages)

[6]Miao G X,Müller M T,Moodera J S,et al.Phys.Rev.Lett.,2009,102(7):076601(4 pages)

[7]Shi L J,Liu B G.Phys.Rev.B,2007,76(11):115201(9 pagers)

[8]Hu X.Adv.Mater.,2012,24(2):294-298

[9]Picozzi S,Continenza A,Freeman A.J.Phys.Rev.B,2002,66(9):094421(9 pagers)

[10]Galanakis I.Phys.Rev.B,2005,71(1):012413(4 pagers)

[11]Wurmehl S,Fecher G H,Kandpalet H C,et al.Appl.Phys.Lett.,2006,88(3):032503-032505

[12]Watts S M,Wirth S,Molnár S V,et al.Phys.Rev.B,2000,61(14):9621-9628

[13]Soeya S,Hayakawa J,Takahashi H,et al.Appl.Phys.Lett.,2002,80(5),823-845

[14]Soulen Jr R J,Byers J M,Osofsky M S,et al.Science,1998,282(5386):85-88

[15]Kobayashi K I,Kimura T,Sawada H,et al.Nature,1998,395:677-680

[16]Zhang Z Y,Guo W.J.Phys.Chem.C,2012,116(1):893-900

[17]Liu J,Chen L,Dong H N,et al.Appl.Phys.Lett.,2009,95(13):132502-132504

[18]Giebultowicz T M,Kłosowski P,Samarthet N,et al.Phys.Rev.B,1993,48(17):12817-12833

[19]Saito H,Zayets V,Yamagata S,et al.Phys.Rev.Lett.,2003,90(20):207202(1-4)

[20]Dong S J,Zhao H.Appl.Phys.Lett.,2011,98(18):182501-182503

[21]Thangavel R,Rajagopalan M,Kumar J.J.Mag.Mag.Mater.,2008,320(5):774-778

[22]GUO Guang-Sheng(郭广生),LIU Ying-Rong(刘颖荣),WANG Zhi-Hua(王志华),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2000,16(3):492-496

[23]SUN Yuan-Guang(孙远光),CAO Li-Xin(曹立新),LIU Wei(柳伟),et al.J.Funct.Mater.(Gongneng Cailiao),2009,40(4):689-692

[24]LI Sheng-Zhi(李胜旨),LIU Jin-Chao(刘锦超),YANG Xiang-Dong(杨向东),et al.Chinese J.High Press.Phys.(Gaoya Wuli Xuebao),2010,24(6):449-454

[25]Bi C,Pan L Q,Xu M,et al.Mater.Chem.Phys.,2009,116(2/3):363-367

[26]YANG Xu(杨 旭),ZHOU Hong(周 宏),SHEN Bin(沈 彬),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2010,26(1):244-248

[27]Kullerud G.Norsk Geologisk Tidsskrift,1953,32:61-147

[28]Becker W,Lutz H D.Mater.Res.Bull.,1978,13(13):907-911

[29]Wu P,Kershaw R,Dwight K,et al.Mater.Res.Bull.,1989,24(1):49-53

[30]Fan S W,Yao K L,Liu Z L.Appl.Phys.Lett.,2009,94(15):152506-152508

[31]Xu Y N,Ching W Y.Phys.Rev.B,1993,48(7):4335-4351

[32]Segall M D,Lindan P L D,Probert M J,et al.J.Phys.:Cond.Matt.,2002,14(11):2717-2743

[33]Clark S J,Segall M D,Pickard C J,et al.Zeitschrift für Kristallographie,2005,220(5/6):567-570

[34]Kisi E H,Elcombe M M.Acta Cryst.,1989,C45(12):1867-1870

[35]Liu J,Chen X M,Liu Y,et al.Solid State Ionics,2008,179(21/22/23/24/25/26):881-886

[36]Liu Y,Bose S K,Kudrnovsk J.Phys.Rev.B,2010,82(9):094435:1-8

Influence of Ferromagnetic Transition Dopants on the Electronic Structures of Wurtzite ZnS

DONG Hui-Ning＊,1ZHANG Bo2CHEN Pei-Da1ZHANG Cui-Lin3LIU Jun＊,1
(1School of Mathematics and Physics,Chongqing University of Posts and Telecommunications,Chongqing 400065,China)
(2School of Communication and Information Engineering,Chongqing University of Posts and Telecommunications,Chongqing 400065,China)
(3Computer Science and Information Engineering College,Chongqing Technology and Business University,Chongqing 400067,China)

The geometrical structures of Fm0.125Zn0.875S (Fm=Fe,Co and Ni)were optimized,and their electronic structures were investigated by the first principles calculations based on the density functional theory.The negative complete spin polarization at the Fermi level was found for these compounds.Therefore,they are potential half-metallic ferromagnets and spin injectors.They have wide spin gaps,so they have high Curie temperatures possibly and wide application prospects.The supercell magnetic moments of Fe0.125Zn0.875S,Co0.125Zn0.875S and Ni0.125Zn0.875S are 3.96μB,2.90μB,2.00μB,respectively,which arise mainly from doped ferromagnetic ions.The electronic structures of Fe,Co and Ni ions are,respectively.

half-metallic ferromagnets;electronic structures;supercell magnetic moments

O641

A

1001-4861(2012)07-1447-06

2011-11-15。收修改稿日期：2012-03-01。

重庆市自然科学基金(No.CSCT2010BB4405和CSTC2008BB4083)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：liujun@cqupt.edu.cn，donghn@cqupt.edu.cn