威远地区页岩岩心的无机组成、结构及其吸附性能

2012-09-15敏鲜学福杜云贵卢义玉

天然气工业 2012年6期

关键词：孔容威远等温线

辜敏鲜学福杜云贵卢义玉

1.重庆大学复杂煤气层瓦斯抽采国家地方联合工程实验室 2.重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室

威远地区页岩岩心的无机组成、结构及其吸附性能

辜敏1，2鲜学福1，2杜云贵1，2卢义玉1，2

1.重庆大学复杂煤气层瓦斯抽采国家地方联合工程实验室 2.重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室

辜敏等.威远地区页岩岩心的无机组成、结构及其吸附性能.天然气工业，2012，32（6）：99-102.

页岩含气量是页岩含气性评价、资源储量预测的关键参数，其值与页岩的组成、结构和吸附性能密切相关，但过去对页岩的无机组成及其对页岩吸附能力影响的研究相对较少。为此，利用四川盆地威远地区的页岩岩心，采用扫描电镜（SEM）、X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）、傅立叶红外光谱（FT-IR）、低温N2吸脱附方法分别对岩心的无机组成、表面性质、孔结构进行了表征；采用重量吸附法测试了岩心对CH4和CO2的吸附性能。结果表明：①该页岩岩心中含有大量的石英和方解石、少量的黏土矿物（蒙脱石、伊利石、绿泥石）和多种金属元素，因此岩心脆性大；②岩心内部含大量的孔隙和大孔，微孔很少，比表面积和孔容均很低，因此吸附能力较低；③CH4主要以游离形式存在于岩心孔隙中，岩心对CH4的吸附量为0.88～1.89 m3／t（25℃）和0.47～0.86 m3／t（40℃），岩心对CO2的吸附性能高于CH4。

四川盆地威远地区页岩岩心无机组成表面性质孔结构吸附性 X射线衍射甲烷

页岩对甲烷的吸附能力会影响页岩含气量，后者是计算页岩原地气量的关键参数，对页岩含气性评价、资源储量预测具有重要的意义［1］。而页岩对甲烷的吸附能力与页岩的组成和结构、性质有很大的关系。

页岩的有机质丰度是影响页岩气藏含气性的关键因素［2－3］，页岩气含量与有机质丰度成正相关［2］，这方面的研究已经较多。实际上，除有机质外，页岩中无机组分的相对组成变化也影响页岩的力学性质、孔隙结构和对气体的吸附能力［3］，这方面的研究则较少。为此，笔者针对这些问题，研究页岩的无机组成、结构及其对吸附性能的影响。

1 实验仪器及测试条件

页岩岩心取自我国首个页岩气开发实验区——四川盆地威远地区埋深1 519.68～1 519.81 m处。

实验时用页岩岩心块研磨制备页岩粉末。将干燥后得到页岩粉末，用于X射线荧光光谱仪（XRF）、X-线衍射仪（XRD）和红外（IR）光谱仪测试。所采用的XRF仪为XRF-1800，测试条件：Rh靶；XRD仪为D／Max2500PC仪，测试条件：Cu靶，Kα射线，管电压40 k V，管电流30 m A，测试方式为连续扫描，扫描范围5°～80°，扫描速度4°／min；IR仪为 Magna 550（Nicolet）红外光谱仪，采用 KBr压片法，在4 000～400 cm－1范围内进行测试。

试验时，将小块页岩岩心干燥后进行孔结构、形貌、吸附曲线的表征。孔结构测试采用容量法，以氮气为吸附质，在液氮温度（77 K）下，使用美国Micromeritics ASAP2020M全自动比表面积及微孔分析仪进行测试。测试前将样品在350℃下抽真空10 h，以得到的吸附等温线采用BET吸附方程计算比表面积（SBET）。样品的孔径分布由分析非定域密度函数（NLDFT）得到，总体积Vt是在p／p°＝0.99的单点吸附总孔容；微孔体积（Vmic）基于 Horvath-Kawazoe（H-K）方程计算，微孔的比表面积基于t法制备，用St－Plot表示。

表面形貌的表征采用扫描电镜（SEM，Tescan vegaⅢLMH型钨灯丝扫描电镜），等温吸附性能采用吸附等温线来表达，在英国Hiden公司的IGA-100B智能重量吸附仪上进行测量得到。实验前样品在300℃下抽真空12 h。

2 页岩岩心表征

2.1 形貌表征

页岩岩心外观为黑色层状物（图1-a），很脆，容易破碎。图1-b、1-c是岩心的平面和层状侧面的SEM图片。侧面的宏观图片（图1-a）和微观图片（图1-c）表明，页岩是由很薄的页岩层构成，每层有很多薄的小碎片，形成了许多孔隙，图1-b所示的表面也有很多小碎片，说明页岩中的孔隙较大。图1-b、c还显示了岩心有大量的裂隙，特别是层状面的裂隙非常多。

图1 页岩岩心的宏观外貌（a）、平面（b）、层状侧面（c）的SEM图片

裂隙的产生是因为在生物化学生气阶段，天然气首先吸附在有机质和岩石颗粒表面，饱和后富余的天然气将以游离相或溶解相进行运移，当达到热裂解生气阶段时，由于压力升高，在泥页岩内部容易沿应力集中面、岩性接触过渡面或脆性薄弱面产生裂缝，形成以游离相为主的工业性页岩气聚集。当前已经投入开发页岩气的地区就是如此，其裂缝系统往往比较发育［4］。

2.2 页岩岩心成分检测

2.2.1 XRD测试

页岩岩心粉体的XRD谱见图2，由衍射峰可确定，该页岩主要含有石英、方解石、白云石，以及黏土矿物（蒙脱石、伊利石、绿泥石）。由于蒙脱石、伊利石、绿泥石都是层状硅酸盐矿物，因此，页岩呈现宏观层状结构（见图2）。

图2 页岩岩心的XRD谱图

2.2.2 XRF测试

利用XRF检测页岩的化学元素及含量，检测结果表明页岩除了含有大量SiO2外，还含有多种金属元素，如Al，Fe，Mg，K和 Na等，以及微量的Sr、Mn等金属元素，根据XRD结果可知这些元素主要来自黏土矿物蒙脱石、伊利石、绿泥石及杂质等。将所含元素换算成氧化物含量（质量分数），结果见表1。由于Al、Fe、Mg、K等金属氧化物的含量都较低，可以推断页岩以石英、方解石、白云石为主，黏土矿物含量较低。

表1 页岩岩心元素组成表

自然界存在的页岩，其化学成分含量变化比较大。一般情况下，页岩的SiO2含量在45%～80%之间波动，Al2O3含量在12%～25%之间波动，Fe2O3含量在2%～10%波动，CaO含量在0.2%～12%波动，Mg O含量在0.1%～5%波动［5］。本研究中的页岩主要化学成含量分布在此区间，但CaO和MgO的含量较普通页岩高。已有的研究表明石英含量的高低是影响裂缝发育的重要因素之一，富含石英的黑色泥页岩脆性较强，其裂缝的发育度比富含方解石的泥页岩强烈［4］。Nelson认为除了石英以外，长石和白云石也是泥页岩段中的易脆组分［4］。本次测试岩心的石英和白云石含量高，导致页岩很脆。页岩因脆性强易产生破裂，破裂作用的普遍发育致使页岩内部产生大量的微裂缝（图1），这些微裂缝和裂缝的发育为页岩气的赋存提供了有效的储集空间。

2.3 页岩岩心的表面性质

红外光谱与分子的结构密切相关，是研究表征分子结构的一种有效手段。

图3是页岩岩心的红外光谱图，在3 613～3 431 cm－1的3个吸收峰是由黏土矿物结构水和层间水产生的；1 613～1 021 cm－1的吸收峰是Si-O键的转动引起的［6］，系页岩中石英及黏土矿物伊利石的吸收带相互重叠形成的强吸收峰［7］；900～400 cm－1区域有很多吸收峰与 Si-O、Al-O-H、Si-O-Al键有关［6］；1 429 cm－1和876 cm－1为方解石的特征吸收峰［7］，这些结果支持XRF、XRD测试结果。此外，2 962 cm－1是制备样品用的 KBr产生的，2 920 cm－1、2 852 cm－1是脂肪烃的特征峰［7］，较弱，这可能是因为大量的矿物质会掩盖部分有机质峰造成的［8］。

图3 页岩岩心的红外光谱图

2.4 页岩岩心的孔结构

块状页岩岩心的低温N2吸附等温线如图4-a所示，属于Ⅱ型等温线。Ⅱ型吸附等温线正常是由大孔吸附剂所引起的不严格的单层到多层吸附，在高压区仍有吸附是由大孔产生的，由此可以确定有大孔存在。由该等温线得到的孔容和比表面积如表2所示。

表2数据表明页岩岩心的孔容和比表面积都较低，微孔孔容和微孔比表面积占总体积和总比表面积的比例都较低，这说明其中大孔占主要。页岩的DFT孔径分布如图4-b所示，由图可知页岩的孔径分布广，孔径分布在10 以上，连续分布在10～1 000 ，但是对应的孔容特别低。孔，特别是微孔在吸附中起着重要作用，由于微孔少，中孔、大孔的孔容低，比表面积也很低，故页岩气在页岩的赋存状态以游离状态占主要，即孔对吸附起的作用较少。

图4 页岩岩心在77 K下N2吸附等温线（a）及对应的DFT微分孔容曲线孔径分布（b）图

表2 页岩岩心的比表面积和孔容表

2.5 页岩岩心的吸附性能

图5为岩心对CH4和CO2气体的等温吸附曲线，该样品在25℃和40℃等温条件下，随着压力增高，页岩吸附甲烷的能力（q）逐渐增大，随着压力进一步增大，吸附量趋于定值，表现为Ⅰ型吸附等温线。

表3是25℃和40℃等温线的Langmuir方程的拟合参数，拟合相关系数（R）趋于1，表明吸附等温线能够由Langmuir方程较好描述。从图5中可以看出，在相同压力下，岩心对CO2的吸附能力大于对CH4的吸附能力，这是因为岩心对气体的吸附能力大小与气体沸点有关，沸点越高，吸附势阱越深，气体扩散速率越小，对该气体的吸附能力就越强。CO2比CH4的沸点高，因此岩心对CO2的吸附能力大于对CH4的吸附能力。

图5 页岩岩心块状样品在25℃（a）、40℃（b）下的吸附曲线及Langmuir拟合曲线图

表3 页岩岩心等温线的Langmuir拟合参数表

由图5可知，在压力为0.5～2.0 MPa，温度为25℃时，页岩对甲烷的吸附量为0.88～1.89 m3／t；温度为40℃时，对甲烷有吸附量为0.47～0.86 m3／t。王社教［2］对长芯1井龙马溪组8个页岩岩心样品的含气量实验结果显示（解析温度为70℃）：每吨岩石含气量为0.08～0.25 m3，平均为0.15 m3／t；王广源等［4］利用等温吸附实验，对辽河东部凹陷古近系沙三段8块碳质泥页岩样品进行了吸附测试，实验结果表明35℃下，每吨碳质泥页岩的吸附气量为0.51～1.98 m3，平均为1.24 m3／t，与美国产气页岩的含气量［4］相当。对比吸附数据可以看出，威远地区页岩的含气量不算低。

页岩气储量与页岩对甲烷的吸附量有很大关系，而页岩对甲烷的吸附量主要决定于页岩的微孔结构、表面性质，而这两者又取决于页岩的组成和晶体结构。黏土矿物与石英和方解石相比，有较多的微孔隙和较大的表面积，如蒙脱石的表面积较高，虽然威远岩心含黏土矿物质，但是含量很低。威远岩心虽然含有大量孔隙，但是由于页岩的微孔很少，因此，页岩的比表面积很低，这样吸附态的页岩气就较少，即甲烷在页岩岩心主要以游离状态存在于孔隙中。岩心的表面主要以无机官能团为主，导致页岩对CO2的吸附较大，对CH4的吸附较低。另外，笔者发现在同一大块页岩不同位置取样的岩心样品，其吸附曲线有所差异，这可能是因为页岩组成不均匀所导致的。

富含石英和白云石的泥页岩段因脆性强易产生破裂，破裂作用致使泥页岩内部产生大量的微裂缝，Bowker认为Fort Worth盆地和Barnett页岩之所以产出大量的天然气，其原因在于它的脆性及其对增产措施的良好响应［3］，因此威远地区页岩的脆性对页岩气的开采是有利的。