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3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷合成条件优化

2012-09-15辉,陈茁,刘扬,邓

天津科技大学学报 2012年3期
关键词:二氯苯胺氨基

高 辉,陈 茁,刘 扬,邓 宇

(1. 天津科技大学食品工程与生物技术学院,天津 300457;2. 天津大学材料科学与工程学院,天津 300072;3. 天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津 300457)

3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷合成条件优化

高 辉1,陈 茁2,刘 扬1,邓 宇3

(1. 天津科技大学食品工程与生物技术学院,天津 300457;2. 天津大学材料科学与工程学院,天津 300072;3. 天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津 300457)

通过在硫酸水溶液和邻氯苯胺(A)的体系中加入多聚甲醛(B),研究硫酸质量分数、反应时间、反应升温时间等条件对3,3–二氯–4,4–二氨基二苯基甲烷的合成产率的影响.通过单因素与正交实验确定了当硫酸的质量分数为40%,反应时间为150,min,升温时间为100,min时为合成3,3–二氯–4,4–二氨基二苯基甲烷的最佳工艺条件.在最佳条件下,其产率可达到90%.

3,3–二氯–4,4–二氨基二苯基甲烷;合成;邻氯苯胺

聚氨酯弹性体扩链剂从结构上主要分为二元醇和二元胺两大类.传统常用的二元醇有1,4–丁二醇、己二醇、丙二醇等.二元胺类如3,3–二氯–4,4–二苯基甲烷二胺(MOCA)和二乙醇胺等.其中聚氨酯弹性体用量最多的是MOCA.扩链剂从物理性状上来说有固体和液体之分.固体扩链剂如MOCA、氢醌双羟乙基醚(HQEE)等;液体扩链剂如1,4–丁二醇、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)等.此外,还有一些功能化的扩链剂,如扩链剂具有一定阻燃、催化、生物相容性等作用.聚氨酯弹性体扩链剂种类繁多,研究开发成本低廉、性能优异、操作方便的扩链剂是其发展趋势[1–5].本实验以具本植[6]合成3,3–二氯–4,4–二氨基二苯基甲烷的方法为基础,通过正交实验确定合成3,3–二氯–4,4–二氨基二苯基甲烷的最佳工艺条件,旨在提高产率,为工业生产提供依据.

1 材料与方法

1.1 材料

邻氯苯胺,化学纯,上海化学试剂厂;浓硫酸,分析纯,北京化工厂;多聚甲醛,分析纯,天津傲然精细化工研究所.DK–98–1电热恒温水浴锅,天津泰斯特仪器有限公司;WH8401–50多功能搅拌器,天津威华仪器有限公司.

1.2 3,3–二氯–4,4–二氨基二苯基甲烷的反应机理

1.3 3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷的合成[6]

在装有搅拌器和100,℃温度计的100,mL的四口瓶中,依次加入25%的硫酸水溶液50,mL,12.75,g(10.5,mL,0.1,mol)的邻氯苯胺.此时产生大量的白色结晶状固体邻氯胺硫酸盐,同时放热.冷却至室温,加入1.58,g(0.05,mol)95%的多聚甲醛,室温下搅拌1,h,生成的白色晶状固体逐渐溶解,反应液呈亮黄色.然后在1,h内慢慢升温到80,℃,在80,℃下搅拌2,h.反应完毕后向反应液加入1,L蒸馏水稀释并加热到75,℃.用20%氢氧化钠水溶液中和,当pH为2时,首先析出少量的树脂状固体(呈棕红色),滤出树脂状物质继续中和至pH为5时,产生大量的白色沉淀即3,3–二氯–4,4–二氨基二苯基甲烷.过滤,水洗,干燥,得到白色固体产物.

1.4 合成条件的优化

1.4.1 硫酸的质量分数对产率的影响

邻氯苯胺(A)和多聚甲醛(B)物质的量比为2﹕1,升温时间为1,h,反应时间为2,h,测定硫酸的质量分数分别为15%、20%、25%、30%、35%、40%时,3,3–二氯–4,4–二氨基二苯基甲烷的产率.

1.4.2 邻氯苯胺与多聚甲醛物质的量比对产率的影响

硫酸的质量分数为25%,升温时间为1,h,反应时间为2,h,测定邻氯苯胺(A)与多聚甲醛(B)物质的量比为1﹕1、1.8﹕1、2﹕1、2.2﹕1、3﹕1时,3,3–二氯–4,4–二氨基二苯基甲烷的产率.

1.4.3 升温时间对产率的影响

硫酸的质量分数为25%,邻氯苯胺与多聚甲醛物质的量比为2﹕1,反应时间为2,h,测定无搅拌升温到80,℃的时间分别为30、45、60、90、120,min时3, 3–二氯–4,4–二氨基二苯基甲烷的产率.

1.4.4 反应时间对产率的影响

硫酸的质量分数为25%,邻氯苯胺(A)与多聚甲醛(B)物质的量比为2﹕1,在1,h内升到80,℃,测定搅拌的反应时间分别为1、1.75、2、2.5、3,h时,3,3–二氯–4,4–二氨基二苯基甲烷的产率.

1.4.5 合成条件的正交实验分析

将上述单因素条件中各最佳条件进行正交实验分析,并对最佳正交实验结果工艺条件进行验证.

1.5 红外光谱分析

将产物与预先干燥并磨好的KBr以质量之比为1﹕100混合,在玛瑙研钵中研磨均匀,压片后进行红外光谱分析,扫描范围为500~4,000,cm-1,扫描次数为32次,扫描分辨率为4,cm-1.

1.6 熔点分析

将少量产品压片至尽可能薄,置于熔点仪下测熔程,在熔点附近升温速度应尽可能慢,以免超过熔点.

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 硫酸的质量分数对产率的影响

用浓硫酸配成质量分数为15%、20%、25%、30%、35%、40%的硫酸水溶液.控制其他因素不变,硫酸的质量分数对产率的影响如图1所示.

图1 硫酸的质量分数对产率的影响Fig. 1 Effect of the mass fraction of sulfuric acid on yield

由图1可知,随着硫酸浓度的增加,其产率也逐渐增加.这可能与邻氯苯胺硫酸盐的溶解程度有关,在实验过程中可以明显看到,当硫酸质量分数达到30%以上时,在室温搅拌1,h后发现反应液中不再有固体物质,从而进行充分的反应,使产率得以提高.当质量分数达到35%以上时,产率增幅已不再明显,因为硫酸浓度已经足够使中间产物充分溶解,已不再成为主导反应产率的主要因素.

2.1.2 邻氯苯胺与多聚甲醛物质的量比对产率的影响

邻氯苯胺(A)与多聚甲醛(B)物质的量比为1﹕1、1.8﹕1、2﹕1、2.2﹕1、3﹕1(多聚甲醛B物质的量为0.05,mol),实验结果如图2所示.

图2 反应物料比对产率的影响Fig. 2 Effect of reaction material proportion on yield

由图2可知,当邻氯苯胺与多聚甲醛物质的量比为2﹕1时产率最大.而当物质的量比为1﹕1或3﹕1时,没有产物生成.并且在实验过程中发现,当物质的量比为1﹕1时,多聚甲醛过剩,在中和过程不断析出大量的胶状物质,随着pH的上升,胶状物质的颜色变化由泥黄色变为粉色直至暗黄色.主要原因可能是由于发生了副反应,过剩的多聚甲醛发生胶合,连同产物胶合在一起.而当物质的量比为3﹕1时,邻氯苯胺过剩,随pH的增加没有物质的析出,当pH增到7以上,溶液呈碱性时,未反应的邻氯苯胺逐渐析出.由于邻氯苯胺大大过量,使得主反应受到抑制,而发生了未知的副反应.

2.1.3 无搅拌升温时间对产率的影响

取25%的硫酸,邻氯苯胺与多聚甲醛物质的量比为2﹕1,反应时间为2,h,把无搅拌升温到80,℃的时间作为变量,结果如图3所示.

图3 升温时间对产率的影响Fig. 3 Effect of heating rate on yield

由图3可知,升温时间对产率的影响不是很大,当升温90,min时产率最大,然后随时间的延长对产率的贡献几乎可以忽略.考虑到能源和综合效益问题,升温时间没必要过多地延长,控制在60~90,min即可.

2.1.4 反应时间对产率的影响

取25%的硫酸溶液,邻氯苯胺与多聚甲醛物质的量比为2﹕1,在60,min内升到80,℃,搅拌的反应时间分别为60、105、120、150、180,min,结果如图4所示.

图4 反应时间对产率的影响Fig. 4 Effect of reaction time on yield

由图4可知,一开始随着反应时间的增加,产率上升,但是当反应时间超过某一值,产率大幅下降.在150,min的时候达到最大值,当反应时间为180,min时,产率骤降为50.3%,可能是由于反应时间过长,发生了副反应,使产率大降.考虑到经济效益和产率的问题,反应时间不易过长.控制在120~150,min为最佳.

2.2 合成条件的优化

根据单因素实验结果,选择主要影响因素硫酸质量分数、反应时间、升温时间进行3因素3水平L9(33)正交实验分析,结果见表1.

表1 正交实验结果Tab. 1 Orthogonal test results

由表1可以看出,合成3,3–二氯–4,4–二氨基二苯基甲烷的最佳工艺条件:硫酸的质量分数为40%,反应时间为150,min,升温时间为80,min.对产率影响次序为硫酸的质量分数>反应时间>升温时间.

2.3 验证3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷的最佳合成工艺条件

合成3,3–二氯–4,4–二氨基二苯基甲烷的最佳工艺条件:硫酸的质量分数为40%,反应时间为150,min,升温时间为80,min.在此条件下重复实验3次,其产率均为90%左右.

2.4 3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷的熔点检测

取少量的产品,压片,置于熔点仪下.测得熔程为107~109,℃,因此推测可能为3,3–二氯–4,4–二氨基二苯基甲烷.

2.5 红外光谱分析法

取干燥并磨成粉末状的KBr压片作为底本,然后取微量产品与预先干燥并磨好的KBr混合,在玛瑙研钵中研磨均匀,压片后进行红外光谱分析,其红外光谱图如图5所示.

图5 3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷的红外图谱Fig. 5 Infrared spectrum of 3,3-dichloro-4,4′-diaminodiphenyl methane

从图5中可以明显地看到在3,400,cm–1处有氨基的尖锐的吸收峰,在3,030,cm–1及1,450~1,600,cm–1处附近有苯环的吸收带.

3 结 论

硫酸的浓度对产率的影响很大,主要是在反应进程中,使邻氯苯胺硫酸盐充分溶解,使反应充分进行,提高产率.在室温下搅拌60,min左右可使邻氯苯胺和多聚甲醛得到充分的反应.合成3,3–二氯–4,4–二氨基二苯基甲烷的最佳工艺条件:硫酸的质量分数为40%,,反应时间为150,min,升温时间为80,min.在此条件下,其产率可达到90%.

[1]李雪莲,陈大俊. 芳香族聚脲的合成与表征[J]. 化学世界,2005,46(5):274-275.

[2]郝敬梅,邓宇,甘灰炉,等. 改性二胺合成新型芳香族聚脲弹性体的研究[J]. 新型建筑材料,2008,35(11):57-60.

[3]宋蔚,郝敬梅,邓宇. 扩链剂间苯二胺酰基化改性对聚脲性能的影响[J]. 北京化工大学学报:自然科学版,2009,36(2):14-16.

[4]宋蔚,邓宇,郝敬梅. 扩链剂改性对聚脲凝胶时间和力学性能的影响[J]. 合成树脂及塑料,2009,26(3):23-25.

[5]宋蔚,郝静梅,邓宇. 聚脲扩链剂乙二胺的酰基化改性研究[J]. 天津理工大学学报,2009,25(3):23-25.

[6]具本植. 3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷合成[J].辽宁化工,1997,26(3):89-90.

责任编辑:郎婧

Optimization of the Synthesis Method of 3,3-dichloro-4,4'-diamino-diphenyl methane

GAO Hui1,CHEN Zhuo2,LIU Yang1,DENG Yu3
(1. College of Food Engineering and Biotechnology,Tianjin University of Science & Technology,Tianjin 300457,China;2. School of Materials Science and Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072,China;3. College of material Science and Chemical Engineering,Tianjin University of Science & Technology,Tianjin 300457,China)

3,3-dichloro-4,4′-diamino-diphenyl methane was synthesized from the system of sulfuric acid aqueous solution and o-chloroaniline by adding paraformaldehyde. The effects of the concentration of sulfuric acid,reaction time,and heating rate on yield were studied. The best technological conditions of synthesis of 3,3-dichloro-4,4′-diamino-diphenyl methane have been observed. The sulfuric acid concentration was 40%,the reaction time was 150,min,and the heating time 100,min. In the best conditions,its yield was 90%.

3,3-dichloro-4,4′-diamino-diphenyl methane;synthetize;o-chloroaniline

Q636.1

:A

:1672-6510(2012)03-0046-04

2011–11–12;

2012–03–15

高 辉(1962—),男,天津人,实验员,gaohtj@tust.edu.cn.

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