江西省市售保健食品中有机氯农药的残留特征

李薛君，罗旭彪，田月，陈素华，*，陈波

（1.南昌航空大学环境与化学工程学院，江西南昌330063；2.湖南师范大学化学生物学及中药分析教育部重点实验室，湖南长沙410081）

江西省市售保健食品中有机氯农药的残留特征

李薛君1，罗旭彪1，田月1，陈素华1，*，陈波2

（1.南昌航空大学环境与化学工程学院，江西南昌330063；2.湖南师范大学化学生物学及中药分析教育部重点实验室，湖南长沙410081）

为了解江西省市售保健食品中有机氯农药的残留情况。于2009年在江西省市售保健食品中采集34份不同产品（口服液类，胶囊类，含片类），采用填充柱气相色谱法测定保健品中六六六（HCBs）和滴滴涕（DDTs）的含量，并从剂型上分析了其残留特征。结果显示，所测样品中有机氯农药的检出率高达94.1%，总有机氯含量为0.005 mg/kg~0.211 mg/kg，其中HCBs和DDTs的检出率分别为94.1%和23.5%，残留范围分别为0.005 mg/kg~0.159 mg/kg和0.067 mg/kg~0.177 mg/kg。口服液和胶囊类保健食品中有机氯农药的检出率和残留浓度都高于含片类。HCBs的主要残留成分为δ-HCB，其次为γ-HCB，DDTs的主要残留成分为p，p'-DDT。本次抽检的江西省保健食品中有机氯农药残留情况不容乐观，使用纯天然、无污染的原料是保证天然保健食品应用安全的前提，同时需要加大监督管理力度，保障消费者的身体健康。

保健食品；有机氯农药；六六六；滴滴涕

Abstract:To learn the situation of HCBsand DDTsresiduesin the health foodsfrom Jiangxi Province,China.The concentration of organochlorine pesticides,including HCBs and DDTs in 34 kinds of health food samples from Jiangxi Province was analyzed by the packed column GC-ECD in 2009.Results showed that the concentration of OCPs ranged from 0.005 mg/kg-0.211 mg/kg.Of which,the detection rate of HCBs and DDTs was 94.1%and 23.5%respectively,and the concentration of chemicals was in the range of 0.005 mg/kg-0.159 mg/kg for HCBs and 0.067 mg/kg-0.177 mg/kg for DDTs.As for dosage form,both the detection rates and concentrations of chemicals in oral liquid and capsule were higher than buccal tablet.δ-HCB,followed byγ-HCB,was the main constituent of HCBs,and p,p'-DDT was the main one in DDTs.The situation of organochlorine pesticides in the health foods from Jiangxi Province is not satisfactory and to ensure the quality of the health foods,a powerful supervision should be taken,the raw materials of the health foods should be natural and pollution-free.

Key words：health foods;organochlorine pesticide;HCBs;DDTs

六六六（HCBs）、滴滴涕（DDTs）为高效广谱有机氯杀虫剂，曾被广泛使用，因其具有化学性质稳定、易于在生物体内蓄积、在环境中半衰期较长、具有慢性和潜在的毒性作用等特点，其对环境的影响不可忽视[1-2]。HCBs和DDTs是典型的持久性有机污染物（POPs），是《斯德哥尔摩公约》中明确规定的12类POPs名单中的化合物，虽然我国已经禁止使用此类农药近30年，但至今许多地区仍频繁检出HCBs和DDTs残留[1-3]，因此，该类化合物仍然为我国食品中农药残留的主要检测品种。近年来，保健食品的质量与安全性问题颇受广大消费者的关注。国际法典标准委员会食品添加剂和污染物法典委员会（CCFAC）以及我国相关部门都制定了各种食品中铅、砷、汞等重金属相应的限量标准[4]，以严格控制其在食品中的残留量，但却缺少对食品中HCBs和DDTs等微量有机污染物的限量控制。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2009年在江西省市售保健食品（生产厂家均是江西）中随机采集样品34件，其中有胶囊14件(阿胶铁胶囊6份，西洋参胶囊6份，杞苓氨基酸胶囊2份)、口服液14件（人参氨基酸口服液4件，血鹰口服液4件，复合氨基酸口服液4件，润肠通便口服液2件）、含片6件（利咽含片2件，消食含片2件，健胃含片2件）等。

1.2 仪器与试剂

AnkeDL-5-B离心机：上海安亭科学仪器厂；AS200500A science超声波清洗机：江苏省镇江市科密仪器仪表有限公司；岛津GC-2010气相色谱仪（含63Ni-ECD,不分流/分流自动进样系统）：美国Agilent公司；RE-52A型旋转蒸发器：上海隆拓仪器设备有限公司；JJ-10型氮气浓缩器：潍坊市检验技术研究所；F25匀浆机：苏州弗仕瑞公司；HY-8数显大容量振荡器：金坛市佳美仪器有限公司；玛瑙研钵。

石油醚（30℃～60℃，分析纯，重蒸）：天津市大茂化学试剂厂；硫酸（优级纯）：汕头市西陇化工厂有限公司；无水硫酸钠（分析纯）：广东台山化工厂。8种OCPs混标购自国家标准物质研究中心，其组成为α-HCB、β -HCB、γ -HCB、δ-HCB、p,p'-DDE、o,p'-DDT、p,p'-DDD和p,p'-DDT；回收率指示物为2,4,5,6-四氯间二甲苯 (TCMX)和十氯联苯（PCB-209）：购自美国Supelco公司。

1.3 检测方法

按照GB/T5009.19—2008《食品中有机氯农药多组分残留量的测定》[5]进行处理。

1.3.1 样品提取与净化

胶囊类：称取2 g去胶囊外壳后的样品与无水硫酸钠混匀，加入回收率指示物，用20 mL石油醚在40℃下恒温振荡30 min，过滤，浓缩，以石油醚定容至5 mL，加0.5 mL浓硫酸净化，振摇0.5 min，于3000 r/min离心15 min，取上清液进行GC分析。

口服液类：取20 mL口服液试样于分液漏斗中，加入回收率指示物，用20 mL石油醚萃取3次后，过滤，浓缩，以石油醚定容至10 mL，加1.0 mL浓硫酸净化，振摇0.5 min，于3000 r/min离心15 min，取上清液进行GC分析。

含片类：称取2 g经玛瑙研钵研磨过0.147 mm筛的样品与无水硫酸钠混匀，其他步骤同胶囊类样品。

1.3.2 色谱分析

样品采用填充柱（长2 m、内径3 mm的玻璃柱，内装涂以1.5%OV-17和2%QF-1混合固定液的80目～100目硅藻土）气相色谱-电子捕获检测器法进行测定。仪器运行条件：进样口温度：195℃；检测器温度：225℃；柱温：185℃；流速 110 mL/min；进样量为 1 μL~10 μL。载气为高纯氮。

2 结果与分析

2.1 保健食品中有机氯农药的含量

被检测样品中有机氯农药HCBs和DDTs的含量见表1。

表1 江西省保健食品中HCBs和DDTs的残留量Table 1 Concentrations of HCBs ang DDTs in Health Foods from Jiangxi Province

34个在产保健食品中，检出有机氯农药的样品有32个，检出率为94.1%，总有机氯农药（∑OCPs）的含量为0.005 mg/kg~0.211 mg/kg（中位数为0.047 mg/kg），其中检出HCBs的样品有 32个，检出率为94.1%，总六六六（∑HCBs）的含量为0.005 mg/kg~0.159 mg/kg（中位数为 0.035 mg/kg），检出 DDTs的样品有8个，检出率为23.5%，滴滴涕总残留浓度（∑DDTs）为 0.067 mg/kg~0.177 mg/kg（中位数为0.134 mg/kg）。上述结果高于2006年山东省所产保健食品中的有机氯农药残留量[6]，最高可达6倍之多。

从剂型上来看（见表2），口服液和胶囊类保健食品中有机氯农药的检出率和残留浓度都高于含片类。其中口服液类样品∑OCPs、∑HCBs、∑DDTs的检出率分别为100%、100%和57.1%；胶囊剂样品全部检出HCBs，但均未检出DDTs；含片类样品只有66.7%的含有HCBs，也均未检出DDTs。口服液类样品∑OCPs和∑HCBs的含量范围分别为0.013 mg/kg~0.211 mg/kg和0.013 mg/kg~0.108 mg/kg，胶囊剂样品∑OCPs和∑HCBs的含量范围为0.005mg/kg~0.159mg/kg，最大值高于含片类样品，其含量范围为0.036 mg/kg~0.058 mg/kg。方英立等[6]对山东省的保健食品研究结果表明胶囊类HCBs、DDTs检出率较高，而口服液类检出较低，与上述研究结果有差异。根据抽检样品的厂家来源发现同一厂家不同剂型样品间HCBs和DDTs的检出率和检出浓度存在较大差异，因此，可以推断样品中有机氯农药的来源与生产加工环境无关，而样品的原料来源才是引起诸多样品检出有机氯农药的原因。

表2 不同剂型保健食品中HCBs和DDTs含量统计Table 2 HCBs and DDTs residues in different dosage forms of health foods

2.2 保健食品中有机氯农药的组成特征

从表1中可知，在HCBs的4种异构体中，α-HCB、β-HCB、γ-HCB、δ-HCB的检出率分别为70.6%、11.8%、58.8%和41.2%，残留量大小顺序依次为δ-HCB（中位数 0.064 mg/kg）>γ-HCB（中位数为 0.024 mg/kg）>β-HCB（中位数为 0.020 mg/kg）>α-HCB（中位数为0.010 mg/kg）。α-HCB的检出率最高，而δ-HCB的残留量最高。在DDTs的4种异构体中，所有样品均未检出 o，p'-DDT 和 p，p'-DDD，p，p'-DDE 和 p，p'-DDT 的检出率分别为5.9%和23.5%，残留量大小顺序为p，p'-DDT（中位数为 0.106 mg/kg）>p，p'-DDE（中位数为0.055 mg/kg）。p，p'-DDT的检出率和残留量都最高，该结果与山东省保健食品中滴滴涕的主要残留成分为p，p'-DDT[6]相一致。

保健食品中的HCBs、DDTs主要来源于其原料生产过程中土壤、水的污染及农药的不当使用等[6]。环境中的HCBs主要来自杀虫剂的使用，包括工业级HCB和林丹[7]。工业产品 HCB 中 α-HCB、β-HCB、γ-HCB、δ-HCB等异构体分别占HCBs总量的65%～70%、5%～6%、13%和6%。一般而言，当α-HCB/γ-HCB的比值小于3时，表示周围环境中林丹代替了工业HCB在使用[8]。从表3可以看出，口服液类、胶囊类、含片类的α-HCB/γ-HCB的比值远小于3，说明近期的原料生产过程中有较强的林丹输入。

DDT在厌氧条件下通过土壤中的微生物降解转化为DDD，在好氧条件下转化为DDE，而DDE很难再降解，因此DDT在土壤环境中经过长期的物理、化学及生物变化后，其土壤中（DDD＋DDE）/DDT应大于1，如果该值小于1，表明近期有DDT输入[9-10]。从表3可以看出，口服液类的（DDD＋DDE）/DDT比值为 0.52，表明近期的原料生产过程中仍有DDTs类农药输入，而胶囊类和含片类均未检出DDTs。

2.3 保健食品中有机氯农药的加标回收率

在样品测定过程中，进行加标回收实验和平行双样测定。加标回收实验的添加标准水平为0.05 mg/kg～0.45 mg/kg，每种样品回收实验为平行测定6次，相对误差在5%以内，平均回收率为85.2%～114.8%，见表4。保健食品样品中有机氯农药的加标回收率见表5。

表3 有机氯农药的特征指数Table 3 Characteristic values of OCPs

表4 样品加标回收实验结果Table 4 Standard addition recovery test results of sample

表5 保健食品样品中有机氯农药的加标回收率Table 5 Standard addition recovery of OCPs in health foods sample

从表5可看出：样品的标准偏差为1.88%~4.69%，变异系数为2.13%~4.78%，准确度和回收率均能满足检测的需要。

3 结论

江西省市售保健食品中HCBs和DDTs的检出率分别为 94.1%和 23.5%，HCBs介于 0.005 mg/kg~0.159 mg/kg之间，平均值为0.128 mg/kg；DDTs介于0.067 mg/kg~0.177 mg/kg之间，平均值为0.080 mg/kg，HCBs残留量高于DDTs。在HCBs的4种异构体中质量分数排序为 δ-HCB>γ-HCB>β-HCB>α-HCB；DDTs的 4种异构体（o，p－DDT和 p，p－DDD 均未检出）中质量分数排序为 p，p－DDT ＞ p，p－DDE。不同剂型中，口服液和胶囊类保健食品中有机氯农药的检出率和残留浓度都明显高于含片类。

与已获得山东省保健食品中有机氯农药残留量相比，江西省市售保健食品市场的卫生质量不容乐观，虽然经过多年禁用，有机氯农药仍有使用，在环境中仍有较多残存。根据来源分析，保健食品有机氯农药主要是来源于林丹污染。纯天然、无污染的原料是保证天然保健食品应用安全的前提。因此，保健食品厂家应高度注意原材料的采购、加工、储存、运输，特别注重开发纯天然、无污染的原料。

另外，加强对保健食品的规范管理，不断建立完善的保健食品质量卫生标准及相应的检验方法，确保保健食品的质量安全，使广大消费者用得放心，是保健食品监督管理工作的需要和当前急需解决的问题。

[1]凌东辉.毛细管柱气相色谱法测定食品中的六六六、滴滴涕残留量的研究[D].广州:中山大学,2007

[2]安琼,董元华,王辉,等.南京地区土壤中有机氯农药残留及其分布特征[J].环境科学学报,2005,25(4):470-474

[3]张红艳,高如泰,江树人,等.北京市农田土壤中有机氯农药残留的空间分析[J].中国农业科学,2006,39(7):1403-1410

[4]Wang X J,Piao X Y,Chen J,et al.Organochlorine pesticides in soil from Tianjin,China[J].Chemosphere,2006,60(9):1514-1520

[5]中华人民共和国卫生部,中国国家标准化管理委员会.GB/T 5009.19-2008食品中有机氯农药多组分残留量的测定[S].北京:中国标准出版社,2008

[6]方英立,王淑娥,邵丽华,等.山东省保健食品中六六六和滴滴涕残留调查[J].环境与健康杂志，2007，24(12):976-978

[7]吴志异,谢光炎,杨国义,等.广州市农业土壤中六六六(HCBs)和滴滴涕(DDTs)的残留特征[J].生态环境学报,2009,18(4):1256-1260

[8]龚香宜,祁士华,吕春玲,等.湖北省洪湖沉积物中有机氯农药的垂直分布特征[J].环境化学,2006,25(4):513-514

[9]李倦生,陈一清,吴小平,等.湖南省土壤中有机氯农药的残留规律研究[J].环境科学研究,2008,21(5):85-90

[10]陈一清,李倦生,吴小平,等.湘江流域土壤中有机氯农药的残留规律[J].环境科学研究,2008,21(2):63-67

Organochlorine Pesticides Residues in Health Foods from Jiangxi Province

LI Xue-jun1,LUO Xu-biao1,TIAN Yue1,CHEN Su-hua1，*,CHEN Bo2
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Nanchang Hangkong University，Nanchang 330063,Jiangxi,China;2.Key Laboratory of Chemical Biology and Traditional Chinese Medicine Research,Ministry of Education,Hunan Normal University,Changsha 410081,Hunan,China）

2011-11-26

江西省自然科学基金资助项目（2007GQH）；航空高校基金资助项目（EA200602029）

李薛君(1983—)，女（汉），讲师，硕士，研究方向：环境工程专业。

*通信作者：陈素华(1974—)，女，副教授，博士，主要从事环境分析化学方面研究。