ICP－OES法测定钢铁中铬元素含量的探讨

袁相苹 张玲芝

(安阳钢铁股份有限公司)

ICP－OES法测定钢铁中铬元素含量的探讨

袁相苹 张玲芝

(安阳钢铁股份有限公司)

针对滴定法测定钢铁中铬元素含量的过程繁琐、时间冗长、难于操作的情况，采用ICP－OES分析技术对钢铁中铬含量进行了定量分析，通过实验，探索出更加快速准确的替代滴定分析的方法，实现了高中低含量元素同时分析的目的。

ICP－OES法 钢铁 铬元素含量

0 前言

随着钢铁新品种开发进程的加快，以及产品档次的不断提升，对钢铁中各元素的含量范围控制要求越来越严格。由于国标中对于钢铁的化学分析方法主要采用传统的滴定法，其分析过程较为繁琐 ，时间冗长，难于操作。为此利用现有的仪器设备，采用ICP－OES分析技术对钢中重要元素进行快速分析，尤其是对于高含量合金元素开展定量分析技术的研究，在此选取含量跨度大的铬进行试验，探索更加快速准确的分析方法。实验中根据分析元素的含量高低和光谱干扰等因素灵活选择分析条件和分析谱线，从而达到高中低含量元素同时分析的目的。

1 实验部分

1.1 试验方法

准确称取0.1000 g试样于50 mL两用瓶中，用移液管准确加入10 mL(1+3)硝酸、不锈钢加入15 mL王水，低温加热至试样溶解完全，取下冷却后定容至50 mL，摇匀。

仪器核查完毕后，调好试验参数，待仪器稳定后，进行试样分析、图谱检验及处理。

随同试样做空白。

1.2 主要仪器

美国PE公司Optima2100DV等离子体发射光谱仪，配备十字交叉雾化器与Scott雾室。

1.3 主要试剂

ICP－OES法测定钢铁中铬元素含量试验使用的铬标样为国家一级标样、或部级标样，试剂均是分析纯，溶液用二级离子交换水配制、稀释。其主要试剂见表1。

表1 试验用主要试剂及含量

1.4 试验条件

ICP－OES法测定钢铁中铬元素含量试验确定的最佳试验条件见表2。

表2 最佳试验条件

1.5 工作曲线的绘制

1.5.1 标准曲线的绘制

准确称取0.1000 g高纯铁5份，其中一份为空白，其它根据实际样品中铬元素的含量范围，每份溶液中加入不同体积的铬标准溶液，配制成具有一定梯度的标准系列。按照试验方法将配制的标准系列的铬的浓度及仪器工作条件输入计算机，待仪器稳定后，先做空白然后按照所含铬元素浓度由低到高依次进行分析，根据标液中铬的浓度和其对应的强度绘制工作曲线。

1.5.2 工作曲线的绘制

称取不同含量范围的铬标准样品0.1000 g，按照操作方法分析操作，然后根据标样中铬含量和其对应的强度绘制工作曲线。

比较标准曲线和工作曲线，如果一致，可以不使用标液绘制标准曲线，而用工作曲线代替，可以降低成本，方便操作。曲线的线性通过计算相关系数进行检查，相关系数必须大于0.999.在此次试验中线性系数均大于0.999。

2 方法验证

2.1 准确度

按实验方法，对低、中、高标准样品用ICP－OES法测定10次，分别采用标准曲线和工作曲线对结果进行计算机自动处理、又按照GB/T223.11－2008中规定的滴定分析对标样进行测定共3次，分别取各自的平均值作为测定结果，并与标准值进行对照，结果见表3。

表3 准确度试验结果 %

由表1可以看出，采用ICP－OES分析技术时，从采用标准曲线、工作曲线进行处理得到结果和滴定分析结果看，均满足GB222－84钢的化学分析用试样取样及成品化学成分允许误差，检测结果的准确性满足要求，可以替代滴定分析方法。

2.2 精密度

按实验方法，随机抽取2个样品(一高一低)进行测定，共测定10次，分别用校准曲线和工作曲线进行处理，结果见表4。

表4 精密度试验结果

由表2的实验结果可以看出，采用ICP－OES分析技术，试样的测定结果满足 GB222－84钢的化学分析用试样取样及成品化学成分允许偏差，检测结果的精密度满足要求，能够替代滴定分析方法。

3 结果与讨论

3.1 溶样条件的选择

通过试验发现，试样中铬含量在1.00%以下可以用10 mL(1+3)硝酸溶解试样，含量在1.00%至27.00%时则采用15 mL王水溶解试样。

3.2 仪器条件的选择

采用几种不同实验方法进行对比，本着干扰最小、灵敏最大的原则，最终确定测定铬时使用的ICP各个仪器条件。

3.3 分析谱线的选择

Optima2100DV等离子体发射光谱仪为每个元素提供5条常用谱线，在选择每条谱线时要考虑其它元素谱线干扰。通过实验，灵敏线238.563 nm、284.325 nm、357.869 nm 均有不同程度的元素干扰。为减少干扰，高浓度分析选择次灵敏线，低浓度分析选择最灵敏线。在本方法中Cr线选最灵敏线267.716 nm、次灵敏线205.560 nm。

3.4 观测方式

Optima2100DV等离子体发射光谱仪具有双向观测的功能，同时进行垂直和水平观测分析，可实现样品中痕量、低含量及主量元素的同时测定，而无需进行样品稀释。一般讲，高含量的元素采用垂直观测，低含量元素和微量元素采用水平观测。当铬含量大于1%时，可选择垂直观测。

3.5 工作曲线的选择

选用工作曲线代替标准曲线，减少了操作步骤，降低了检测成本，并且准确性和精密度均满足要求。

3.6 干扰校正

工作曲线的标准溶液应当与试样基体基本一致，以减少基体干扰。试验通过使用铁打底的工作曲线减少基体干扰;选择适宜的操作参数，抑制背景干扰;选择最佳背景校正点，消除基体不规则的影响。

4 不确定度的评定

4.1 数学模型

使用ICP－OES法测定溶液中的铬，测量强度与溶液浓度呈正比关系，y=kx，由于使用的是美国PE公司Optima2100DV等离子体发射光谱仪，所有数据由计算机自动采集、自动处理，对于线性关系只是给出相关系数，依此为根据，进行不确定度进行评价。

4.2 不确定度来源分析

使用ICP－OES法测定溶液中的铬的不确定度来源主要有:溶液配制浓度、仪器分辨率、仪器精密度和测量方法规定的重复性限。

4.3 不确定度分量的计算

4.3.1 溶液配制浓度引入的不确定度u(C)的计算

溶液配制过程中的主要影响因素包括:标准物质引入的不确定度、天平称量引入的不确定度和定容过程引入的不确定度。

1)标准物质引入的不确定度u(M)的计算。标准物质低合金钢(GBW01307)证书上表明:铬含量M=0.037%，标准不确定度0.001% ，所以 u(M)=0.001%。

2)天平称量引入的不确定度 u(G)的计算［3］55－56。由于电子天平的不确定度分量中其最大允许误差最大，别的可忽略。所使用的电子天平计量证书标明最大允许误差0.5 mg，按矩形分布将其转化为标准不确定度，此分量必须计算两次，一次为空盘，另一次为试样重，两者的线性影响是不相关的，故由电子天平引入的标准不确定度为:

3)定容过程引入的不确定度 u(V)的计算［3］45－47。使用的50 mL 容量瓶的不确定度的影响分量包括温度、校准和重复性，具体如下:

·校准。制造商提供的50 mL容量瓶在20℃的不缺定度为±0.01 mL，按三角分布转化标准不确定度为:

·温度。试验温度在(20±4)℃变化，水的体积膨胀系数为2.1 ×10－4℃－1，远远大于玻璃的膨胀系数，因此，只用考虑水的体积变化为±(50×4× 2.1 ×10－4)= ±0.042 mL，按矩形分布转化为标准不确定度为:

·重复性。对50mL容量瓶进行充满10次并称重的试验，得出标准偏差为0.02 mL，可直接用作标准不确定度，即:

百分浓度的数学模型为:

4.3.2 仪器分辨率引入的不确定度 u1的计算［4］10－11

仪器使用说明书上表明，仪器分辨率在200 nm处是0.003 nm，因此按B类评定不确定度评定由此导致的标准不确定度为:

u1=0.29 ×0.003 nm=0.00087 nm

4.3.3 仪器精密度引入的不确定度u2的计算［4］15

按A类评定计算得:

最终由仪器测定的浓度受配制浓度、仪器分辨率和仪器精密度的影响，且相互间没有线性关系，可得:

4.3.4 仪器精密度和测量方法规定的重复性限引入的不确定度uB的计算

国标中规定铬元素的重复限r的计算公式为:

所以，当 m=0.037%时，r=0.0025%。

代入公式:

4.4 不确定度的合成

经验证，计算不确定度的各个分量没有线性关系，因此合成不确定度为

4.5 不确定度的扩展

扩展不确定度U是由合成不确定度乘以包含因子k而得，取包含因子k=2。则:

5 结论

1)GB/T223.11－2008中的滴定法使用大约16种试剂，含量高低不同时称样量也不同，又要进行干扰元素的处理等，一般分析一个试样大约需要2 h～3 h，耗时长，过程十分繁琐，且难于操作。而采用ICP－OES分析技术，2 h～3 h内能分析15～25个左右的试样，既有很好的准确度和精密度，又提高了分析速度和工作效率，能够很好地降低劳动强度和测定成本。

2)采用ICP－OES技术，可以对钢铁中铬高、中、低含量元素进行同时快速分析，尤其对其高含量开展定量分析研究，为公司下一步试炼不锈钢提供了快捷、有效的技术支持。

3)对新产品的开发来说，由于大部分试样中元素的含量都是未知的，即使使用标样测定也是十分困难的，

可以采用ICP－OES技术进行快速分析，减少繁琐的操作，节省时间，一次准确测定结果，节省了成本。

4)通过不确定度的评定可看出，ICP－OES法测定的钢铁中铬元素含量结果的不确定度远远低于国标规定的重复性限，结果更加可靠。

［1］常相征，郑迅燕.ICP－AES同时测定新型复合脱氧剂硅铝钙钡合金中的铝和钙.光谱实验室，2005，22(4):735－736.

［2］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB/T223.1－2008钢铁及合金铬含量的测定可视滴定或电位滴定法.北京:中国标准出版社，2008.

［3］中国合格评定国家认可委员会.CNAS－GL06化学分析中不确定度的评估指南.北京:中国计量出版社，2006:45－47，55－56.

［4］国家质量技术监督局.JJF1059－1999测量不确定度评定与表示.北京:中国计量出版社，2000:10－11，15.

DISCUSSION ON DETERMINATION OF THE CHROME ELEMENTS IN STEEL BY ICP－OES

Yuan Xiangping Zhang Lingzhi
(Anyang Iron and Steel Stock Co.，Ltd)

ICP－OES technology was adopted for quantitatively determining chromium content in steel against titration method with complex and difficult process.A more quick and accurate alternative analysis method was found out to achieve synchronous analysis for different chromium content.

ICP－OES method iron and steelchromium content

2012—4—15