氨碱法生产中高盐废水S S测定方法的研究

杨燎原

（广东南方碱业股份有限公司，广东 广州 5 1 0 7 6 0）

氨碱法生产中高盐废水S S测定方法的研究

杨燎原

（广东南方碱业股份有限公司，广东 广州 5 1 0 7 6 0）

工业废水悬浮物是一项重要的水质监测指标，它在一定程度上能综合反映水体的水质特征。纯碱生产过程排放的含盐废水由于高盐成分的存在，分析中取样量、过滤、洗涤等方面的因素均会严重影响分析结果。本文通过实验研究，用全面的数据分析了产生错误的原因，同时定量研究了盐分对S S指标的影响，最后对G B 1 1 9 0 1－8 9重量分析法进行完善，提出了适用于氨碱法纯碱生产中高盐废水S S测定的最佳方法。

高盐废水；盐分；S S的测定

悬浮物（S S）就是指悬浮在水中但不溶于水的固体颗粒，颗粒一般大于0.1μm，主要是泥土、砂石的微粒、有机物和水藻类等。水中的悬浮物又称总不可滤残渣，是工业废水水质监测中的一项重要的分析指标，实验分析是指水样通过一定的过滤器截留在其上并于1 0 3～1 0 5℃烘干至恒重的固体物质，它在一定程度上能综合反映水体的水质特征。因此，在给水和废水处理中，测定悬浮物具有重要意义。

测定水中S S的方法很多，目前多采用G B 1 1 9 0 1－8 9重量法来测定，该法测定S S的程序依次为过滤、烘干、称量，其在监测分析过程中易受到部分外在因素的干扰，要想获得具有代表性、准确可靠的监测数据，必须做好从监测到分析全过程各个环节的工作，尽可能减少样品的测定误差。纯碱生产过程排放的含盐废水中由于含有较高的盐分，分析中的取样量、过滤、洗涤等环节若处理不当，会严重影响分析结果，导致高盐废水的S S表观值大幅超标。本文通过实验研究，用充分的数据分析了产生错误的原因，同时定量研究了盐分对S S指标的影响，最后对G B 1 1 9 0 1－8 9重量分析法进行完善，提出了适用于氨碱法纯碱行业高盐废水S S测定的最佳方法。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

滤膜（孔径为0.4 5μm，φ1 0 0），上海兴亚净化材料厂生产；电子分析天平（精度0.1 m g），日本产A N D，H R－2 0 0；采样瓶，称量瓶，烘干装置，蒸馏水等。

1.2 实验方法

实验测试依据G B 1 1 9 0 1－8 9重量法测定水中悬浮物（S S），具体步骤如下：

1.2.1 空白校正

取孔径为0.4 5μm滤膜，用1 0m L纯净水对滤膜进行水洗，取下滤膜放入称量瓶于1 0 3～1 0 5℃，恒温1h，冷却后称重，结果表明：滤膜经水洗恒重后失重范围在0.0 0 1 2～0.0 0 1 4g之间，实验测试都进行了空白校正。

1.2.2 取样

分析样品为广东南方碱业股份有限公司2 0 1 1年1 2月1 5日外排的清废液，分析取样采用1 0 0 m L、5 0 0m L两种封装规格，严格考察取样体积对分析结果的影响。

1.2.3 过滤

由于高盐废水比较清澈，基本不含有机胶质残余物，较容易过滤，因此采用自然过滤法。在过滤过程中为了防止灰尘等污染，滤斗上面用滤纸罩住。每次转移时滤器中的溶液量低于滤纸边缘1c m左右，滤纸紧贴在漏斗壁上，以使支管内形成水柱，漏斗下支管管口紧贴在滤液容器壁上以提高滤速，禁止翻动滤纸或用玻璃棒搅拌的方法来增加滤速。

1.2.4 清洗

水样过滤完后必须用蒸馏水对滤纸上的沉积物进行清洗，一般每次用1 0m L蒸馏水淋洗滤纸，实验分4次、1 0次、4 0次三组，严格考察洗涤次数对分析结果的影响。

1.2.5 烘干

在1 0 4℃的条件下反复地烘干、冷却、称量直至恒重（两次称量的重量之差在0.4m g以内为止）。第一次烘2h，冷却至室温后称量，再烘1h，冷却、称量直至恒重。在用烘干箱烘干时，烘干箱不同的角落，其温度可能存在差异，在烘干时称量瓶必须放在同一位置以免前后出现误差。

2 理论分析及实验结果讨论

2.1 盐析影响的分析

氨碱法制备纯碱生产中，蒸氨处理后系统排放废水的温度在6 0～7 0℃，一般含可溶盐成分达到1 5%～2 0%，其中C a C l2达到1 0%～1 4%，N a C l达到5%～7%，同时伴随有小部分的C a（OH）2、C a S O4等沉淀物。在测定悬浮物时，监测温度一般在2 0～2 5℃，本研究首先考虑是否存在盐析现象导致测得的悬浮物数据偏高。采用等温溶解平衡法，研究了清废液三元体系N a C l－C a C l2－H2O在2 5℃时的溶解度，实验得到的数据与文献基本一致。由图1可知2 5℃时溶解度等温线有两条分支，分别对应于N a C l和C a C l2·6 H2O两个结晶区；由于C a C l2在水中的溶解度是N a C l的2.5倍，在三元体系中C a C l2表现出对N a C l有强烈的盐析作用，因而N a C l结晶区有较大的面积，而C a C l2·6 H2O的则很小，两种原始组分未形成复盐或固溶体，体系属于简单共饱型。

图1 三元体系N a C l－C a C l2－H2O的溶解相图

由图1可知，在纯碱生产外排的高盐废水中，即使达到1 2%～1 8%C a C l2、6%～1 0%N a C l的高盐废水，当温度降至2 0～2 5℃时，这些可溶性的盐在废水中亦不会出现盐析现象，都处在溶解度相图的可溶区。本研究表明，纯碱行业目前排放废水含盐的实际现状，不会因为温度的减低引起可溶性盐的析出，基本不会对受纳水体造成影响。

2.2 清洗次数及采样体积对高盐废水S S的影响

由上述N a C l－C a C l2－H2O三元体系的溶解相图可知，温度影响不会导致可溶性盐析出的发生。本研究采用严格的实验操作，定量研究了采样体积与洗涤次数的影响，结果见表1。

表1 高盐废水的悬浮物实验室分析数据

注：①S S1：按照G B 1 1 9 0 1－8 9标准方法，过滤后，每次用1 0m L纯净水，洗涤4次滤纸所得结果；②S S2：按照G B 1 1 9 0 1－8 9标准方法，过滤后，每次用1 0m L纯净水，洗涤1 0次滤纸所得结果；③S S3：按照G B 1 1 9 0 1－8 9标准方法，过滤后，每次用1 0m L纯净水，洗涤4 0次滤纸所得结果；④浊度：采用光电浊度仪直接检测高盐废水获得的结果。

全面分析表1的相关数据可知，如果取样体积为1 0 0m L，按照G B 1 1 9 0 1－8 9标准方法，每次用1 0m L纯净水洗涤4次时S S1为3 4 2.7m g／L。如果洗涤1 0次，S S2降为1 7 9.8m g／L；洗涤4 0次，其S S3为3 5.8m g／L，此时滤液中还有氯离子存在，但S S3值与废液实际浊度1 8.5m g／L，比较接近。从废水特性方面考虑，造成S S1、S S2、S S3偏差较大的原因极有可能是清废液中含有的盐分较高，在我们对分析样品进行了不同程度的洗涤后，由于滤纸上可溶性盐分残留的比例越来越低，从而导致了废液的S S指标越来越小。

本研究把采取样体积改为5 0 0m L时，同样进行上述测定，结果发现与取样体积1 0 0m L时结果相差很大。一般工业分析时，取样体积根据悬浮物含量的大小来决定，一般会影响残留物称量的误差，导致S S误差较小，但测得的S S不会因为取样体积发生明显的变化。对于清废液，按照一般分析方法清洗4次，取样体积5 0 0m L与1 0 0m L测定的S S值相差3～4倍，这与一般普通液体S S测定情况是完全不相符的。产生此问题的原因：滤膜中含有盐水，干燥后盐分在滤膜上结晶引起的。滤膜残余的盐分是滤膜性质决定的，不管取样体积多少，残余的盐水是一样的，干燥后盐分在滤膜上结晶量也相同，如果取样体积大，计算时分母基数大，得到的S S就小，这与表1一致，这从另一方面佐证了测定得到错误S S的原因。

因此，我们认为对滤纸的洗涤程度持续至检测滤液中不含氯根为止，由于可溶性盐分清洗比较干净，盐分在滤膜上的结晶很少，此时测得的S S值基本能反映高盐废水中真实的悬浮物水平，其亦与光电浊度仪直接检测废液时获得的结果基本一致。

2.3 无悬浮物含盐清水的空白校正

从上述实验分析数据可知，盐分在滤膜上结晶给高盐废水的S S真实值测定带来了误差，但目前没有无悬浮物（S S＝0）含盐清水的空白校正数据来消除影响。本研究先采用滤纸过滤实际的含盐废水，随后得到经过滤后的无悬浮物含盐清液，经测定此时含盐清液中可溶盐含量高达1 8%，随后我们采用此清液进行严格的实验操作，定量研究了不同洗涤次数对滤纸残余盐分的影响。

本研究同时对0.4 5μm的滤纸平均吸水量进行了分析，采用前面得到的无S S含盐清液进行过滤，直至滤纸不滴下液体为止，测得此时滤纸平均含盐水量可达到0.8 7 7g；如果不进行清洗，滤纸上的盐水，在称量瓶中干燥后盐分会结晶成固体，按照含盐清液中可溶盐含量1 8%计算，干燥后理论上无水的盐分重量可达到1 5 8m g。事实上在1 0 4℃的恒温条件下干燥南碱公司废水后，实验测得其实际盐分重量为1 9 3m g，高于理论上无水的盐含量；其可能是由于废水中的C a C l2还含有结晶水，因此导致了总残留量的增加。

如果用蒸馏水清洗滤纸4次，实验测得滤纸中平均残余盐分重量为3 3m g；即使清洗4 0次，实际盐分在滤纸中平均还残余2m g。同时实验发现不论是取样体积1 0 0m L或是5 0 0m L，干燥后滤膜上残留的盐分增重基本相同，其乃滤膜本身的吸水量相同所致。若分析中亦采用日常悬浮物的计算方法来计算此时的S S′，由于液体体积作为分母基数的不同，计算结果S S′与之前取样体积为1 0 0m L时的S S则相差接近5倍（在1 0%的误差之内），结果见表2。

表2 无悬浮物含盐清液空白分析数据

由此可见，高盐废水中S S的测试，如果不考虑盐分的影响，采用一般工业分析中仅清洗3～5次滤纸的方法，即使是无悬浮物的含盐清液也会测出很高的S S值，由此得到的监测数据没有任何参考价值，其反映的主要是盐分在滤膜上的残余量，与取样体积、清洗次数直接关联，导致分析数据极其不稳定。鉴于此，为了反映废水中真实的S S值，必须采用无悬浮物含盐清液的相关空白值进行校正，结果见表3。

表3 纯碱生产排放高盐废液的悬浮物校正值（Δ S S＝S S－S S′）

本研究通过对无悬浮物含盐清水空白校正的一系列实验，获得了可靠的实验定量数据。由此，得到的纯碱生产排放废液的悬浮物校正值Δ S S才能反映其真实S S水平，表3中校正后的Δ S S值基本不受取样体积、清洗次数的影响，且与废液实际采用光电浊度仪测得的浊度值相当。随着清洗次数的增多，增加到4 0次以上后，由于部分较小的固体颗粒溶解，会导致S S进一步降低，因此本研究得到的校正值基本可视作含盐废水中真实的S S值。

3 高盐废水S S推荐测试法

由上述实验分析发现，目前采用G B 1 1 9 0 1－8 9重量法测定纯碱行业高盐（1 5%～2 0%）废水中S S的方法，由于受其可溶性盐分的影响，导致分析数据波动大、不可靠，且不能反映真实的悬浮物情况。由此我们对G B 1 1 9 0 1－8 9重量法进行完善，推荐高盐废水S S测试方法如下：

方法一：取样体积为5 0 0m L，采用G B 1 1 9 0 1－ 8 9标准测定方法，过滤完后，每次用1 0m L纯净水在滤膜上淋洗1 0次，在1 0 4℃条件下干燥至恒重（小于0.4m g），计算增重W1（m g）。随后采用第一次过滤完、没有用蒸馏水进行清洗的滤液，同样方法进行含盐清水（即前述滤液）的空白比对实验，每次用1 0m L纯净水在滤纸上淋洗1 0次，在1 0 4℃条件下干燥至恒重 （小于0.4 m g），计算增重W2（m g），计算公式为：

S S（m g／L）＝（W1－W2）／2

本方法采用含盐清水的空白校正法，灵敏度高，两次比对实验要完全一致，包括清洗的次数，水量，过滤后放入称量瓶前干燥的程度，任何一个步骤不一致都会严重影响结果。为了排除这种不确定性，我们推荐一种简单的零清洗方法，一方面可保证滤纸保留的盐分相同，另外则可防止清洗中部分小固体悬浮物流失。实验方法与前面一样，过滤完均不清洗，达到相同的滤干程度（以滤纸都不滴下滤液作为标志），在1 0 4℃条件下干燥至恒重，然后采用同样的公式计算差值即可。

方法二：采用G B 1 1 9 0 1－8 9标准测定方法，规定取样体积为5 0 0m L，过滤完后，每次用1 0m L纯净水在滤纸上清洗4 0次，直接排除可溶性盐分残留量的影响。其他所有分析操作，校正和计算过程均与G B 1 1 9 0 1－8 9标准相同，此时得到的S S值亦可反映氨碱法纯碱行业高盐废水中悬浮物的真实情况。

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X 8 3 2

C

1 0 0 5－8 3 7 0（2 0 1 2）0 5－0 7－0 4

2 0 1 2－0 6－1 9

杨燎原（1 9 8 2—），男，环境工程硕士，环境管理工程师；现为广东南方碱业股份有限公司安全环保部副部长。