火灾残留物中助燃剂分析的样品预处理技术

胡小勇

摘要：介绍了各种常见的火灾残留物中助燃剂的分类，并介绍了水蒸汽蒸馏法、溶剂提取法、直接顶空法、被动顶空法、动态顶空法和固相微萃取法等火灾残留物中助燃剂分析的样品预处理技术的基本原理和应用现状。

关键词：火灾、助燃剂、预处理

中图分类号：X928.7文献标识码：A 文章编号：

1前言

火灾残留物中助燃剂的分析在纵火案件的调查中起着关键的作用，目前，助燃剂的鉴别方法有很多，如薄层色谱法、荧光光谱法、液相色谱法、气相色谱/质谱等。而气相色谱和气相色谱－质谱联用技术是国内外公认的分析手段，它具有高效分离、分析快速、灵敏度高和定性准确等优点，是目前使用最多的火灾残留物助燃剂分析的方法。火灾残留物样品的预处理技术关系到整个分析的成败，不同性质的样品应当选择合适的预处理技术。本文根据气相色谱的进样条件为基础分析样品的预处理技术。

2助燃剂的分类

助燃剂是用来点燃火灾或加快燃烧进程以确保有效破坏的物质。通常很多物质可以作为助燃剂，但常见的助燃剂是石油基的液体，比如汽油、柴油、煤油、油漆稀料等，其中最常用的是汽油。其他还会偶尔有非石油基的助燃剂，如乙醇、丙酮、松节油等。

助燃剂主要包括汽油、煤油、柴油、油漆稀料、酒精及化工试剂等，表1是典型常见助燃剂的分类及组成。

3样品预处理技术

3.1水蒸汽蒸馏法

最早用于分离火灾残留物中助燃剂的方法是水蒸汽蒸馏法。水蒸汽蒸馏可以用于分离和纯化与水不相混溶的挥发性有机物，将水蒸气通入火灾残留物中，使残留物中的助燃剂在低于100℃的温度下，随着水蒸汽一起蒸馏出来。水蒸汽蒸馏的优点是应用范围广，能为后续操作提供无萃取溶剂的液态样品，对轻石油组分有较高的回收率；缺点是水蒸汽蒸馏不适用于分离与水混溶的乙醇、丙酮等物质，而且使用此法分离样品需要耗用较长时间，目前此种方法使用得较少。

3.2溶剂萃取法

溶剂萃取法是根据相似相容原理，先将火灾残留物用少量的二硫化碳、戊烷或乙醚等溶剂萃取，然后过滤，并用干燥氮气或洁净的空气吹扫滤液并浓缩。溶剂萃取法的优点是能够萃取低挥发性的物质和水溶性的物质如乙醇等，且所需仪器设备简单易得。但由于浓缩时的蒸发损失，溶剂萃取法不适合提取轻组分的碳氢化合物。同时，由于溶剂的引入，可能会导致后续分析中对样品产生的干扰。

梁国福等人对利用脱脂棉擦取油漆稀料燃烧后产生的烟尘，然后用脱芳处理后的30℃-60℃的石油醚萃取、过滤、蒸发浓缩，最后进入气相色谱分析。结果表明这种方法对应用于鉴定油漆稀料是有效的[1]。

3.3直接顶空法

直接顶空法是根据火灾残留物中的助燃剂在密闭容器中会达到一个蒸气的动态平衡，通过气相色谱的进样针提取容器顶部空间的蒸气，直接进样到气相色谱或气相色谱质谱的分析方法。直接顶空法根据是否对试样加热分为热顶空法和冷顶空法。在火灾残留物分析中最常用的是热顶空法，通常是90℃左右（视具体样品而定），进样针和样品同时加热以防止提取蒸气时冷凝。直接顶空法适合于沸点低、挥发性强的含氧化合物如乙醇和油漆稀料等，或高浓度较低沸点的石油产物（C5－C13）。直接顶空法有操作简单，不需要溶剂等优势，但其最大的缺点是灵敏度低，对挥发性小的助燃剂不适用。

3.4被动顶空法

被动顶空法是在盛有火灾残留物的密闭容器（通常为金属罐或Kapak袋）内部上方放置吸收体，并在一定温度下放置一段时间以保证充分的吸附，吸附完后使用二硫化碳或二乙醚溶剂萃取吸收了助燃剂蒸气的吸收体，再浓缩萃取液，并进行后续分析。被动顶空法仪器简单易得但费时（通常需要8h-18h）、灵敏度较低。

通常使用的吸收体是活性炭或Tenax。活性碳的吸收范围是沸点为0℃-260℃的化合物（C4－C18），活性炭的吸收能力随着化合物极性的增大而降低（极性化合物通常来源于火灾残留物的基体）；Tenax的吸收范围沸点为50℃-300℃的化合物，适合吸收火灾残留物中C5－C20的碳氢化合物。活性炭和Tenax TA相比，Tenax TA对较大分子量的助燃剂有较高的吸收效率，而活性炭则相反，但是，选择活性炭或Tenax对整个分析结果影响不大，在大多数情况下，活性炭或Tenax作为助燃剂吸收剂都是适用的。

当前，使用得最广泛得萃取剂是二硫化碳，原因是二硫化碳能萃取所有类型的助燃剂，且氢离子火焰检测器（FID）对二硫化碳的响应低，但二硫化碳有强烈的令人不舒服的气味并且对分析人员有较大的危害，现在有了一些研究正在寻找更安全的萃取剂。

邓震宇等人研究了一种活性炭纤维（ACF）提取火场易燃液体的方法，并找出了其理想的ACF尺寸、吸附温度、吸附时间等参数。实验研究表明，ACF法与传统的活性碳碳片吸附提取法相比，提取效率更高，抗干扰能力更强，并且操作简便[2]。

目前，已经有成熟的带捕集阱的自动顶空进样装置，在阱中装填有石墨化碳黑或碳分子筛等吸附剂，能将顶空瓶的样品基体中的挥发性组分，多次的通过加压平衡/压力衰减循环而被吸附到阱中，经过干燥的载气吹扫以除去样品的水分后，捕集阱被迅速进入气相色谱进行分析。所有操作都是由程序控制自动完成。自动化程度高，没有萃取剂的干扰，减少样品预处理时间，但对高沸点组分不灵敏。

3.5动态顶空法

动态顶空法是加热盛有火灾残留物密闭容器使助燃剂挥发，同时通过吹气或抽气的方法使助燃剂蒸气富集到吸收管中的吸附剂上，吸附完后用溶剂萃取富集了助燃剂蒸汽的活性炭，并浓缩萃取液，再进行后续分析。动态顶空法对于低含量的助燃剂有较高的灵敏度，检出限低。

汪勇等人使用了一种称为吸附管法的方法，其方法是利用动态顶空法的原理将助燃剂富集到吸附管中，然后利用热脱附装置使助燃剂脱附到载气流中，进入GC/MS分离检测。汪勇等人还研究了吸附剂的选择和影响吸附效率等因素，并对比了此法与直接顶空法的灵敏度，结果表明吸附管法的灵敏度由于直接顶空法[3]。

随着仪器科学的发展，已经有商品化的自动热脱附仪ATD（Automatic Thermal Desorption），其原理与动态顶空法和汪勇等人使用的吸附管法类似，首先被分析物在加热的条件下从样品管中脱附，然后在填充有一种或多种吸附剂的冷阱中冷凝富集，最后通过瞬间汽化将其转移至气相色谱中分离检测。与动态顶空法相比，ATD实现了仪器的自动化操作，同时减少了萃取剂对样品的干扰，降低了分析费用；与吸附管法相比，由于没有使用吸附剂而采用了冷凝的方法，提高了富集效率

3.6固相微萃取法

固相微萃取（Solid Phase Micro Extraction，SPME）是利用涂在熔融的石英细丝表面的聚合物（萃取头），通过一个中空的针插入到盛有残留物的容器中，在被加热容器中放置一段时间，聚合物吸收残留物中助燃剂的蒸气，来浓缩助燃剂的方法。萃取头可以直接引入气相色谱仪的进样口，吸附在萃取头上的低沸点的有机物就会在进样口进行热解吸，从而被载气送入毛细管柱进行分析测定。SPME具有快速、高效、简便、无需溶剂、不改变样品特性、易于自动化操作等优点，受到了越来越多的关注。SPME最大的缺点是萃取头上的有机物涂层厚度较薄（微米级），从而造成吸收量较少，灵敏度较低；并且SPME萃取时间通常较短（5-20min），重复性较低。

根据助燃剂中挥发性成分的特性，萃取头表面聚合物通常有两种：一种是吸附非极性有机物的聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS），另一种是羰基－聚二甲基硅氧烷交联纤维，适合吸收极性的小分子含氧溶剂等极性有机物。

王伟等人利用SPME法分析人体血液中的助燃剂残留物，他们研究了萃取头覆膜度、萃取时间、解吸时间对萃取效率的影响，并考察了萃取浓度的下限，得出了最优的萃取条件：膜厚，100m，萃取时间，20min，解吸时间，3min，萃取浓度下限，70pl/min[4]。

Kaneko和Nakada应用SPME法来认定火灾残留物中的汽油和柴油，并与顶空法和溶剂萃取法对比，SPME法对高沸点组分能够提供更准确的信息，而且没有溶剂的干扰[5]。Furton将SPME法与被动顶空法做比较研究，结果表明，SPME的灵敏度高，但是由于高灵敏度，易使易挥发组分在萃取头上被解吸[6]。

高展等人利用SPME结合GC/MS快速分析火场残留物中的汽油成分，研究表明采用100µm的PDMS对小相对分子质量汽油组分具有较好的萃取效果，并且SPME-GC/MS分析技术克服了有机溶剂萃取可能造成的干扰，可快速、准确检出火场残留物中微量的汽油成分[7]。

4结语

各种预处理方法都有其适用范围和优缺点，因此，应当根据实验要求、样品的性质和实验室条件选择合适的预处理方法。随着分析技术的进步，还会开发出更快速、经济、便捷、通用的火灾残留助燃剂预处理方法。

参考文献：

梁国福,张海涛.毛细管气相色谱法对油漆稀释剂的鉴定.消防科学与技术.2004,23(5):503-506

邓震宇,鲁志宝,田桂花,等.火场易燃液体的提取方法—活性碳纤维(ACF)提取法的研究.消防科学与技术.2004,23(7):404-406

江勇,丁国兴,王永青,等.吸附管/气相色谱/质谱法分析纵火案的纵火剂残留.现代仪器.2003,9(1):28-30

王伟,叶家喜,徐长苗.SPME-GC/MS/MS法分析血中助燃剂残留物.刑事技术.2003,(5):17-19

Kaneko T, Nakada M. Forensic Application of the Solid-Phase Microextraction Method to the Analysis of Gasoline and Kerosine. Kagaku Keisatsu Kenkyusho Hokoku, Hokagaku–hen.1995,48 (3): 107–111

Furton KG, Almirall JR, Bruna JC (1996) J Forensic Sci 41: 12–22

高展,袁春,刘峰,等.分析测試学报.2004,24(增刊):295-297