β－环糊精交联聚合物对氯苯的吸附特性

邹东雷，唐抒圆，熊厚峰，唐绍福，李春华，陈 鹏

吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室，长春 130021

β－环糊精交联聚合物对氯苯的吸附特性

邹东雷，唐抒圆，熊厚峰，唐绍福，李春华，陈 鹏

吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室，长春 130021

通过对水中含有微量氯苯的吸附特性研究，考察β－环糊精交联聚合物吸附氯苯的动力学、热力学及连续运行条件下的稳定性和再生性能。实验结果表明：β－环糊精交联聚合物吸附氯苯的过程符合准二级动力学模型，即化学吸附是吸附过程的控制步骤；β－环糊精交联聚合物上的等温吸附符合Langmuir吸附等温模型。在15、25、35℃时最大吸附量分别为23.36、28.17、27.85mg／g；动态模拟实验中，当氯苯质量浓度为10mg／L时，氯苯的去除率大于80%。乙醇作为溶剂可以使吸附饱和的β－环糊精交联聚合物再生。

β－环糊精交联聚合物；氯苯；吸附动力学；等温吸附

0 引言

废水中污染物的去除是水处理领域广泛关注的问题，在众多的污水处理技术中，吸附法是一种有效和简便的方法。吸附法常用于去除废水中的化学物质，尤其是难降解的化学物质。氯苯是一种难降解的有机污染物，广泛应用于农药、染料和化工生产；在生产过程中，会导致大量的氯苯进入环境中。氯苯进入环境后广泛存在于水体、空气、污泥和水生生物体内，对环境具有潜在危害［1］。与芳香烃类化合物相比，氯离子高负电性使苯环成为一个疏电子环，使氯苯活性降低，物理化学性质稳定，不易分解。废水中氯苯的去除方法主要有化学法、超声波降解、吸附和生物法［2］。化学法和超声波降解都是将氯苯转化为其他污染物，去除不彻底；由于氯苯是一种人工合成的化合物，因而难以被微生物降解。

β－环糊精（β－cyclodextrin，β－CD）是由7个D－吡喃葡萄糖通过α－1，4糖苷键首尾相连而成的环状低聚糖，具有一定的立体选择和识别性能，为去除和分离微污染水中的污染物质提供了选择性，尤其是芳香族化合物［3］。由于β－CD在水中具有溶解性，不能直接用于水处理，因而常被固定在其他不溶于水的固体材料上或合成不溶于水的聚合物。环糊精聚合物不但具有环糊精空腔，而且还有聚合物长链形成的空间网络，提高环糊精的吸附能力。环糊精交联聚合物用于去除水溶液中的酚类［4－5］、染料［6－8］，不但具有很强的吸附能力，而且可以被醇类或其他有机溶剂再生，可以多次循环使用。

采用β－CD与环氧氯丙烷合成的交联聚合物吸附废水或地下水中的氯苯的研究尚未见报道，因此，笔者对β－环糊精交联聚合物（β－cyclodextrin cross－linked polymer，β－CDP）吸附氯苯的动力学和热力学特性进行研究，在动态模拟实验条件下考察连续运行时β－CDP吸附氯苯的稳定性和β－CDP的再生性能，以期为实际应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

GC112A型气相色谱仪（上海精密仪器厂）；FTIR－380型傅里叶红外光谱仪（美国尼高力仪器公司）；D／max－rA型X射线衍射仪（日本理学）；数显水浴恒温振荡器（江苏省金坛市恒温仪器制造有限公司）；β－CD，纯度＞99.98%（山东省淄博千汇精细化工）。实验中所用其他药品均为分析纯。

1.2 氯苯质量浓度的测定

用二硫化碳萃取，净化后采用SE－30毛细管柱测氯苯质量浓度，毛细管柱内径0.25mm，柱长30 mm；采用FID检测器，检测器温度250℃；进样器温度250℃；柱箱温度80℃，保持2min，以5℃／min的速率升温至100℃，保持2min。载气氮气20mL／min，体积比1∶1分流进样，进样量2μL。

1.3 吸附实验

吸附动力学实验：采用批量实验法测定β－ CDP对氯苯的吸附动力学曲线。准确称取1.0g、直径为0.5～1.0mm的β－CDP置于200mL锥形瓶中，加入200mL已知质量浓度的氯苯溶液，密封后在振荡器上恒速震荡（120r／min），在不同时间取样。

等温吸附实验：采用批量实验法测定β－CDP对氯苯的吸附等温曲线。准确称取0.5gβ－CDP置于200mL锥形瓶中，分别加入一系列不同质量浓度的氯苯溶液，考察不同温度下β－CDP吸附氯苯的等温过程。

动态模拟：称取80g、粒径为0.5～1.0mm的β－CDP，加入蒸馏水使其充分溶胀，然后装入直径为30mm、长60cm的吸附柱中。采用下端进水、上端出水的方式，将质量浓度为10mg／L的氯苯溶液控制一定流速加入，在室温连续进水条件下考察β－CDP对氯苯的去除情况。

在吸附动力学实验和等温吸附实验中，设置空白对照组，吸附量和去除率的计算式如下：

式中：q为吸附量（mg／g）；C0、Ct分别为氯苯溶液的初始质量浓度和t时刻剩余质量浓度（mg／L）；m为吸附剂用量（g）；ρ为去除率（%）。

1.4 β－CDP的再生能力

将10g吸附氯苯饱和的β－CDP浸泡在10 mL无水乙醇中，24h后转移到漏斗中过滤，然后在55℃条件下烘干。对比新制备聚合物吸附氯苯的能力，得到β－CDP再生后的吸附能力。同样的实验重复4次。

2 结果与讨论

2.1 β－CDP的红外光谱和X射线衍射分析

图1和图2分别是β－CD、β－CDP、β－CDP吸附使用后和β－CDP再生后的KBr压片红外光谱（FTIR）图和X射线衍射（XRD）图。

图1 β－CDP的FTIR图Fig.1 FTIR figure ofβ－CDP

在β－CD的红外光谱图中：3 300～3 500cm－1处出现一个宽而强的吸收峰，归属于－OH的伸缩振动吸收峰，1 307、1 263cm－1为β－CD的－OH平面弯曲振动；2 930cm－1处为－CH2的反对称伸缩振动吸收峰，1 420cm－1显示－CH2的变形振动和－CH3的反对称变形振动；1 030、1 090、1 170 cm－1处分别为C－O－C强吸收峰、C－O－C和C－O伸缩振动。与β－CD相比，β－CDP的－OH吸收变弱，且－OH平面弯曲振动消失，这和环氧氯丙烷与β－CD上－OH交联反应使－OH减少有关［9］，－OH的减少使β－CDP不溶于水；β－CDP的－CH2反对称伸缩振动吸收峰变宽，且在2 890、1 468cm－1附近分别出现了－CH的弱吸收峰和－CH的弯曲振动；β－CDP经过交联聚合后仍保留了β－CD的C－O－C和C－O键。因此，在β－CDP中－OH减少，－CH2和－CH链增长，极性较β－CD降低且保留了β－CD的原有空腔结构。

一般在红外光谱图中，基团本身或其周围存在极性基团时，极性愈大，谱带的强度愈强［10］。因此，β－CDP与其作为吸附剂后相应峰位峰强的改变，显然与二者存在不同极性基团有关。由于β－CDP与其吸附污染物后的差别主要反映在腔体内部，当β－CDP未与任何客体发生吸附时，其空腔内部只存在水分子；当吸附客体后，由于疏水作用使得极性尽可能小的基团优先进入腔体并取代水分子，因此谱带强度的改变说明氯苯进入β－CDP腔体而被包合。与β－CDP吸附氯苯后的红外光谱相比，β－CDP经过乙醇再生后，857cm－1处环氧基特征吸收峰和1 030cm－1处的C－O－C吸收峰增强，说明经过乙醇再生β－CDP空腔内的氯苯已经被释放。

由图2可以看出，β－CD有典型的晶体结构，分子结晶为远程有序，因此有明显的X射线衍射峰。β－CDP无明显的X射线衍射峰，为无定形结构，原因是β－CDP是以β－CD为基本单元的大分子化合物，分子排列呈连续无规则网络结构。由于分子无序排列，无清晰点阵图案，所以导致β－CDP的X射线衍射图谱呈弥散状。在β－CDP吸附氯苯后，衍射图中并没有出现污染物质氯苯的特征衍射峰，表明氯苯以分子形式包埋在β－CDP中，形成了包合物。

图2 β－CDP的XRD图Fig.2 XRD figure ofβ－CDP

2.2 吸附动力学

氯苯溶液初始pH为7.0，初始质量浓度设10、50、100mg／L 3个水平，吸附时间分别为0、5、10、20、30、45、60、90、120、150、180、240、300min。吸附动力学曲线如图3所示。由图3可知，吸附过程分为3个阶段：快速吸附阶段、缓慢吸附阶段和动态平衡阶段。0～10min为快速吸附阶段，此时β－CDP吸附氯苯的速率很快，吸附量与时间近似成直线，这与污染物快速吸附在吸附剂表面有关［7］。基于聚合物的迅速溶胀，β－CDP的网络结构扩大加快氯苯的扩散，促进氯苯分子与β－CDP上吸附点位之间相互作用，氯苯被快速地吸附到β－CDP的表面。在缓慢吸附阶段，吸附作用主要是污染物与β－CDP之间的包合作用。在氯苯的初始质量浓度较低时，这一过程持续很短。氯苯质量浓度为10mg／L时，这个过程在曲线上几乎没有表现出来，这是因为在低质量浓度下β－CDP的空腔远没达到饱和，氯苯分子之间的竞争作用不强。随着溶液初始质量浓度的升高，这一作用逐渐显露，表现在动力学曲线上就是这一过程的持续时间延长。初始质量浓度为50mg／L时，缓慢吸附时间约45min；而初始质量浓度为100mg／L时，则吸附时间延长为120min左右。随后，随着时间的延长，吸附量无明显变化，达到动态平衡。

在β－CDP类聚合物吸附有机物动力学研究中，普遍采用准一级和准二级动力学方程对实验数据拟合，来分析污染物浓度随时间的变化关系。准一级和准二级动力学方程分别为

图3 β－CDP聚合物吸附氯苯的动力学曲线Fig.3 Kinetics of adsorption capacity of chlorobenzene by CDP

取初始条件t＝0，q＝0，对（3）和（4）式积分整理，得到它们的线性方程式，分别为

式中：qt为t时刻的吸附量（mg／g）；qe为平衡吸附量（mg／g）；t为时间（min）；k1（min－1）和k2（g· mg－1·min－1）分别为准一级和准二级吸附速率常数。用公式（5）和（6）对动力学实验数据拟合，分别以lg（qe－qt）和t／qt对时间t作图（图4和图5），通过直线的斜率可以计算出模型参数（表1），各模型拟合的可信度可根据r2来判断，r为线性相关系数。

由图4和表1可知，r2较低，且平衡吸附容量计算值与实验值相比较低，且偏差大，表明β－CDP类聚合物吸附氯苯的过程不符合准一级动力学模型。这证明了准一级动力学模型不适宜用于描述以环糊精为基础的吸附材料对有机污染的吸附过程，与G.Crini等［7－8］研究环糊精类吸附剂吸附染料的结果一致。

β－CDP类聚合物吸附氯苯的准二级动力学方程为

图5和表1表明，在本研究的浓度范围内吸附数据符合准二级动力模型，r2均大于0.99，且平衡吸附容量计算值与实验值相吻合。β－CDP类聚合物吸附氯苯的过程符合准二级动力学模型表明限速步骤可能是化学吸附［8］。这说明氯苯在β－CDP类聚合物上的吸附先是占据吸附剂表面的吸附位点进行的表面吸附，然后氯苯分子扩散至交联聚合物的网络结构的内部发生进一步的相互作用，如包合作用和疏水相互作用。

图4 β－CDP类聚合物吸附氯苯的准一级动力学模型Fig.4 Pseudo－first－order kinetics of chlorobenzene adsorption onto CDP

图5 β－CDP类聚合物吸附氯苯的准二级动力学模型Fig.5 Pseudo－second－order kinetics of chlorobenzene adsorption ontoβ－CDP

2.3 氯苯在β－CDP上的等温吸附过程

为了得到氯苯在β－CDP上吸附平衡的相关参数和考察温度对吸附平衡的影响，绘制了15、25、35℃下的等温吸附曲线。氯苯溶液初始质量浓度为10～100mg／L，初始pH＝7，吸附剂用量为每200mL氯苯溶液中加入0.5g吸附剂，吸附时间为120min，实验结果如图4所示。Langmuir模型和Freundlich模型是2个经典的吸附等温模型，其线性形式分别为公式（10）和（11）：

式中：qmax为最大吸附量（mg／g）；Ce为平衡质量浓度（mg／L）；b为Langmuir模型参数，Kt和n为Freundlich模型参数。

表1 β－CDP类聚合物吸附氯苯的准一级和准二级动力学模型参数Table 1 Pseudo－first－order and pseudo－second－order parameters for the adsorption of CB ontoβ－CDP

图6 氯苯等温吸附曲线Fig.6 Adsorption isotherms for CB

如图6所示，平衡吸附量随溶液中氯苯质量浓度的增大而增大，当氯苯质量浓度增大至一定值时，吸附量趋于平稳。这是由于随着溶液中氯苯质量浓度的增大，β－CDP的空腔不断被氯苯占据，吸附量也随之增大直至空腔饱和，吸附达到平衡。另外，从总体来看，不同温度下，β－CDP对氯苯的吸附量从大到小为25、35、15℃。这是因为温度升高有利于β－CDP释放空腔中的结合水［11］，使氯苯分子容易进入β－CD空腔形成包合物；其次，β－CD和客体分子形成包合物的过程是一个放热反应，温度升高促进包合物解离［4］。但温度升高至35℃时，解离的作用大于促进水分子释放的作用，包合物不稳定易分解释放，从而平衡吸附量小于25℃时。这一结果与前期研究温度对β－CDP吸附氯苯的影响一致［12］。

将所得实验数据分别用Langmuir模型和Freundlich模型的线性形式进行拟合，相应的吸附平衡参数见表2。用Freundlich模型拟合时的r2都小于Langmuir拟合时相应的r2，且Langmuir模型进行拟合的r2均大于0.985。氯苯在β－CDP上的吸附过程更符合Langmuir模型，说明氯苯与β－CDP空腔的包合作用可能是单分子间的相互作用。由表2还可以看出，氯苯在15、25、35℃下的最大吸附量变化趋势和平衡吸附量的变化趋势相同。

表2 氯苯在β－CDP上的等温吸附参数Table 2 Adsorption isotherm model fitting parameters for CB onβ－CDP

可参照下式，通过Langmuir模型参数求出吸附的热力学参数吉布斯自由能ΔG0：

式中：R为热力学常数8.314；T为绝对温度（K）；Ka为Langmuir方程中qmax与b的乘积。15、25、35℃时的ΔG0分别为－0.13、－1.28、－1.32kJ／mol，均为负数，表明在本实验条件下，β－CDP对氯苯的吸附是自发过程。

2.4 β－CDP去除氯苯微污染水的动态模拟

由吸附动力学实验和等温吸附实验的结果可知，在氯苯质量浓度较高时其去除率较低，在动态模拟实验中氯苯溶液的初始质量浓度为10mg／L，考察连续运行条件下β－CDP吸附氯苯的稳定性。氯苯溶液的流速控制为1.5～2.0mL／min，每天的出水量为2.0～3.0L，停留时间90min，动态模拟运行25d，实验结果如图7所示。在动态实验开始的前22h，运行不稳定，去除率较低；随后运行平稳，去除率都保持在一个较高水平：除去个别点，氯苯去除率大于80%，320h后去除率大于90%，直到600 h时动态实验结束。与化学法和生物法相比，β－CDP去除氯苯的效率相对较高［2］。动态连续运行的结果表明β－CDP的空腔对氯苯具有很强的包合能力。

图7 β－CDP去除氯苯的动态模拟Fig.7 Dynamic simulation ofβ－CDP removing CB

氯苯能够与β－CDP形成包合物，使氯苯从水溶液去除，说明了β－CD经过交联聚合后仍然保留着空腔，能够与客体分子形成主客体包合物，与红外光谱和X射线衍射分析结果相一致。氯苯的分子结构以及化学性质影响氯苯和β－CDP的饱和作用，因为主客体包合物的形成主要受客体分子尺寸和极性的影响。一方面，β－CD的空腔直径为7.5 ×10－10m，适宜包合分子尺寸适合含苯环（d＝6.8 ×10－10m）的客体分子；另一方面，β－CDP在水中迅速溶胀，空腔首先被水分子占据［13］，β－CDP包合客体分子的过程本质上是非极性小分子不断取代空腔内水分子的过程［3］。根据疏水相互作用原理，氯苯具有合适的分子尺寸和高度疏水性，因此能够取代β－CDP空腔内的水分子，与β－CDP形成包合物，从而从水中去除。

2.5 β－CDP的再生能力

将相同质量再生后的β－CDP和新制备的β－CDP加入到相同体积的氯苯微污染水中，在相同时间取样分析，比较β－CDP再生后的吸附能力。图8为再生次数对β－CDP吸附能力的影响，0次表示新制备的β－CDP。前2次再生后的β－CDP对氯苯微污染水的去除率高于其原始去除率，再生4次后去除率为82%，是其原始去除率的96%。另外，与活性炭和交换树脂的再生条件相比，β－CDP这种温和的再生条件有利于其多次重复使用降低成本［14］。

3 结论

β－CDP保留着具有包合能力的疏水空腔，能够与氯苯发生包合作用，使其从溶液中去除。

1）β－CDP作为吸附剂吸附氯苯的过程分为3个阶段：快速吸附阶段、缓慢吸附阶段和动态平衡阶段。准二级动力学模型能够较好地拟合β－CDP吸附氯苯的过程。

图8 β－CDP吸附氯苯饱和后的再生Fig.8 Adsorption capacity of regeneratedβ－CDP for CB

2）氯苯在β－CDP上的等温吸附过程符合Langmuir吸附等温模型，β－CDP吸附氯苯的吉布斯自由能为负数，说明这个过程是一个自发的过程。

3）动态实验考察连续运行条件下β－CDP吸附氯苯的稳定性，氯苯浓度为10mg／L时，连续运行25d，氯苯的去除率保持80%以上。

4）吸附饱和的β－CDP被乙醇洗脱再生后，对氯苯的去除率可达80%以上。

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Adsorption Characteristic of Chlorobenzene in Water by β－Cyclodextrin Cross－Linked Polymer

Zou Dong－lei，Tang Shu－yuan，Xiong Hou－feng，Tang Shao－fu，Li Chun－hua，Chen Peng

Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment，Ministry of Education，Jilin University，Changchun 130021，China

Batch adsorption experiments were carried out for the kinetics and equilibrium of Chlorobenzene（CB）in aqueous solutions using aβ－cyclodextrin cross－linked polymer（β－CDP）as adsorbent，and the regeneration capacity ofβ－CDP.The removal efficiency and the stability ofβ－CDP treating Chlorobenzene under continuous operating conditions were simulated.Adsorption data were fitted using the pseudo－first－order，pseudo－second－order kinetic equations，Langmuir and Freundlich model.It was found that the adsorption kinetics followed a pseudo－second－order model for CB concentration range studied in the present work，suggesting that the rate－limiting step may be chemisorption.The adsorption data fit the Langmuir isotherm model and the maximum adsorption capacity of CB at 15，25，35℃were 23.36，28.17，27.85mg／g，respectively.

β－cyclodextrin cross－linked polymer；Chlorobenzene；adsorption kinetics；isothermal adsorption

book=2012,ebook=520

X703.5

A

1671－5888（2012） 04－1166－07

2011－08－27

国家“863”计划项目（2008AA06A410）

邹东雷（1964－），男，教授，主要从事环境工程方面的教学和科研工作，Tel：0431－88499792，E－mail：zoudl＠jlu.edu.cn。