高盐分海洋沉积物样品洗盐预处理方法的研究＊

张 辉，朱爱美，张 俊，何连花，刘季花，李华芹，高晶晶，崔菁菁

（1.国家海洋局 第一海洋研究所，山东 青岛266061；2.海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室，山东 青岛266061；3.武汉地质矿产研究所，湖北 武汉430205）

高盐分海洋沉积物样品洗盐预处理方法的研究＊

张 辉1，2，朱爱美1，2，张 俊1，2，何连花1，2，刘季花1，2，李华芹3，高晶晶1，2，崔菁菁1，2

（1.国家海洋局 第一海洋研究所，山东 青岛266061；2.海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室，山东 青岛266061；3.武汉地质矿产研究所，湖北 武汉430205）

选取不同沉积类型海洋沉积物通过3步洗盐法和连续洗盐法进行探索实验。结果表明，3步洗盐法不适用于海洋沉积物洗盐，原因在于第2步洗盐时上清液出现水溶胶，而胶体中元素在总沉积物中占一定比例。若弃去胶体，势必会对后续测定工作产生负误差。分析3步洗盐上清液中Na的质量分数，表明一步洗盐便可达到洗盐要求，且最佳浸泡洗盐时间为30h。

海洋沉积物；洗盐；元素地球化学分析

海洋沉积物由于形成环境受海水影响，其化学组成及性质与陆地沉积物相比有其特殊性。海洋沉积物中碱金属及碱土金属元素形成的盐类质量分数高、吸水性强，在元素地球化学分析中，含盐的不确定度变化会直接导致样品中高质量分数元素检测相应出现较大的误差［1］。因此，在元素地球化学及同位素地球化学的研究中样品多经洗盐预处理。李军［2］研究冲绳海槽中部A7孔沉积物地球化学记录及其对古环境变化的响应时沉积物样品全样使用无离子蒸馏水冲洗2次；刘季花等［3］在大洋沉积物稀土元素地球化学研究中用蒸馏水浸泡样品，将水倒出，重复2次洗掉样品中的微量盐；杨守业等［4］研究长江河流沉积物Sr－Nd同位素组成与物源示踪时测试样品经过洗盐处理；蔡康岭［5］研究南海冲绳海槽颗粒物质中铅－210与钋－210之不平衡现象时处理颗粒态及岩芯样品用少量去离子蒸馏水搅拌，以10 000r／min离心，重复3次洗盐。碱金属及碱土金属元素形成的盐类对元素测定的影响主要表现在以下3个方面：1）应用等离子体发射方法检测高盐样品时，检测间隔的清洗时间要延长，否则连续进样很容易造成盐类析出后沉积在雾化器嘴部影响氩气的流速，样品的提升量随之降低，进而影响样品雾化效率，从而导致仪器的漂移［6］；2）若样品中含有大量电离电位较低的碱金属、碱土金属元素，电离时产生大量电子抑制了其它元素的电离，同时亦吸收ICP能量，降低ICP的激发温度和电离温度，进而影响激发电位较高元素的发射光谱强度或电离效率，从而导致发射强度变弱；3）另外若样品中含有大量的Cl，Na和Mg等元素会造成严重的质谱干扰，例如35Ar40Cl－对75As，40Ar23Na＋对Cu的干扰等。

恰当的洗盐方法既可以保证测定项目不受碱金属及碱土金属元素形成的盐类的干扰，同时尽量避免因损失而产生的误差，虽然很多学者在分析海洋样品时经过洗盐前处理，但对于洗盐方法的研究鲜见报道。因此，我们选取了不同沉积类型海底沉积物进行洗盐实验，以期为选择适当的洗盐方法提供理论依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

原子发射光谱ICP－OES6300（ThermoFisher公司），等离子体质谱ICP－MS X－SeriesⅡ（ThermoFisher公司）；HNO3及HF均为BVⅢ级（北京化学试剂研究所），实验过程中用水均为＞18.2MΩmilli－Q超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 三步洗盐法

1）将沉积物充分混匀，称取沉积物20～30g湿样于300mL烧杯中，加100mL超纯水搅匀后续加200 mL超纯水浸泡，根据沉积物含水率计算固－液比为6∶100；3h后离心取上清液测K，Na，Ca，Mg，Sr，Fe。2）将弃去上清液的沉积物加水至300mL继续浸泡隔20h后重复上述操作，并取少量沉积物于蒸发皿中待测。3）重复第二步操作。

1.2.2 连续洗盐法

选取三个不同沉积类型样品XY－3，XY－4和XY－17，分别平行称取10份6g沉积物湿样，加入100mL超纯水，根据沉积物含水率固－液比约为4：100；分3，6，9，12，18，24，30，36，48和75h泡，离心取上清液待测，同时将沉积物收集到蒸发皿中待测。

1.2.3 沉积物测定

将洗盐前后沉积物样品于80℃恒温烘干，用玛瑙研钵研碎至200目，准确称取0.05g样品于聚四氟乙烯熔样罐中加入1.5mL氢氟酸和1.5mL硝酸，放入密闭钢套中200℃熔样24h，取出赶尽HF，加入2mL H2O，2mL HNO3和1mL Rh内标于聚四氟熔样罐中150℃充分提取，定容至50mL用ICP－MS、ICP－OES测定常微量元素。

2 结果与讨论

2.1 易电离元素对元素测定的影响

选取海洋沉积物标准GBW07313（S－1），溶样后分别加入不等量的NaCl，以观察NaCl对元素测定的影响，随着添加量的增大，各元素的测量结果均有不同程度的降低（表1）。

表1 标准样品NaCl添加实验测试结果Table 1 Results from NaCl adding tests of reference samples

表2 NaCl加入量对元素测定的影响误差（%）Table 2 The influence errors（%）of the NaCl concentration on the measurement of elements

表3 采样站位Table 3 Sampling stations

为进一步验证NaCl对常微量测定的影响，精确配制各元素标准溶液并添加递增浓度系列NaCl溶液，结果与以沉积物为标准相符，各元素的测定含量均随溶液中Na＋含量的增加与真实值偏差越大（表2），且NaCl含量对不同元素的影响不同。ICP－OES基体元素的强烈发射会增强杂散光，提高某一

波段内的光谱背景，从而降低信号－背景比；样品中的大量Na＋会导致进样雾化效率的降低，从而影响谱线强度。ICP－MS进样时高盐样品减小了样品的提升量，进而降低雾化效率；大量Na＋电离时吸收ICP能量，引起ICP的激发温度和电离温度的降低，进而影响激发电位较高元素的发射光谱强度或电离效率，从而导致发射强度变弱。且样品中大量电离电位较低的Na＋在相同条件下首先被电离，产生的大量电子抑制了电离电位较高元素的电离；除Na＋外，其它电离电位较低的碱金属，碱土金属元素同样存在该现象。因此，对于含有大量碱金属、碱土金属盐类的样品，洗盐前处理工作起到了举足轻重的作用。

2.2 沉积物样品选择

选取渤海、黄海、东海和南海矿物组成不同沉积物进行洗盐预实验（表3）。

2.3 三步洗盐结果

在执行第2步洗盐时，发现除砂质XY－10、XY－11和XY－17号样品外其余样品离心后均呈现不同程度的浑浊，无法分离取上清液，用光束照射出现丁达尔现象（图1），推断由于第2次洗盐时水中无电解质减少，因此洗盐溶液形成水溶胶。于第2次洗盐离心后的胶体溶液加入少量NaCl或2%HNO3，胶体均发生聚沉，此试验进一步验证了上述推断。

图1 第2步洗盐离心后图片Fig.1 A photograph made after centrifugation in the second step of salt washing

对第2步洗盐离心后的胶体溶液蒸干后检测其常微量元素，估算胶体溶液中常微量元素在沉积物中所占的比例见表4。

表4 胶体溶液中常微量元素在沉积物中所占比例（%）Table 4 The proportions of the major and trace elements of hydrosol resolution in sediments（%）

结果显示，胶体中部分元素质量分数相对较高，且不同沉积类型的胶体溶液中各元素质量分数及在沉积物中所占比例均不同；砂质沉积物XY－3，XY－6，XY－11及XY－17，胶体中各元素的质量分数相对较少；含粘土成分的沉积物XY－4，XY－12，XY－18和XY－20，胶体中各元素的质量分数相对较高，若倾去胶体溶液将对后续检测工作产生负偏差。

分析3步洗盐过程上清液中Na质量分数的变化（图2），在第2步洗盐上清液中Na质量分数均已大幅度减少，最高只占第1次洗盐上清液中Na质量分数的13.8%，由此可推断经1歩洗盐便可达到洗盐要求。

2.4 连续洗盐结果

选取3个不同沉积类型沉积物XY－3，XY－4和XY－17进行连续洗盐实验，其上清液中Na，K，Ca，Mg的质量分数随浸泡时间的变化如图3所示。

从连续洗盐上清液中Na，K，Ca和Mg的浓度随时间的变化情况来看，在浸泡30h后已基本达到浓度的高值，超过30h后元素的浓度随浸泡时间增加略有降低，推测原因可能是随浸泡时间的增加沉积物表面的再吸附现象导致。对浸泡洗盐后沉积物进行消解分析：

图4 连续洗盐沉积物中常量元素浓度随时间变化趋势Fig.4 The changing trend of major elememt concentrations with time in the sediments after the continuous salt washing

由图4知自24h后沉积物中各元素质量分数开始出现增加的趋势，表明在浸泡一段时间后沉积物表面又有吸附现象发生，与上述推论相符。

对比未洗盐及连续洗盐30h后沉积物中常微量元素的变化，以Ni，Rb，Sm，Lu，U，Sr，W和Cu为例（表5），沉积物洗盐前后对微量元素质量分数变化在测量不确定范围内。因此，对于海洋沉积物最佳的浸泡洗盐时间为30h。

表5 洗盐30h沉积物中常微量元素的质量分数变化Table 5The content change of the general and trace elements in sediment after salt washing 30hours

3 结 论

1）通过NaCl添加实验，证明样品中碱金属及碱土金属元素形成的盐类在ICP－OES、ICP－MS测定常微量元素时易降低进样雾化效率、抑制其它元素的电离而影响谱线强度及仪器的灵敏度，进而影响测定的准确度，因此对海洋沉积物样品进行洗盐前处理是必要的。

2）3步洗盐法在第2步洗盐时除砂质沉积物外均出现水溶胶，胶体中元素在沉积物总质量分数占一定量的比例。若弃去胶体，势必会对后续测定工作产生负偏差，因此3步洗盐法不适用于海洋沉积物洗盐。通过对3步洗盐溶液中Na质量分数对比，一步洗盐即可达到洗盐要求。

3）连续洗盐法浸泡30h左右，上清液中K，Na，Ca和Mg浓度达到高值，随浸泡时间的增长，上清液中各元素质量分数又呈下降趋势，与之对应沉积物中元素质量分数有所升高，由此推断，浸泡超过30h可溶性盐在沉积物表面出现再吸附现象。以Ni，Rb，Sm，Lu，U，Sr，W和Cu为例对比分析洗盐前后沉积物中微量元素质量分数，经30h浸泡洗盐后并无影响。因此，若处理大批量不同沉积类型样品的最佳洗盐方式为连续洗盐，且浸泡时间应控制在30h。

（References）：

［1］ XIAO S B，LI A C，JIANG F Q.Geochemical characteristics of recent 2ka mud on the inner shelf of the East China Sea［J］.Geochimic，2005，34（6）：595－604.肖尚斌，李安春，蒋富清.近2ka来东海内陆架泥质沉积物地球化学特征［J］.地球化学，2005，34（6）：595－604.

［2］ LI J.Variation of geochemical records in core A7sediments from middle okinawa trough during the past 18kaBP and itsresponse to paleoenvironmental changes［J］.Mar.Geol.Quater Geol，2007，27（1）：37－45.李军.冲绳海槽中部 A7孔沉积物地球化学记录及其对古环境变化的响应［J］.海洋地质与第四纪地质，2007，27（1）：37－45.

［3］ LUI J H，LIN X H.The sample selection and preprocessing in marine sediment geochemical characteristics of rare erath elements［J］.Marine Geology Letters，1999，203（10）：1－3.刘季花，林学辉.大洋沉积物稀土元素地球化学研究中样品的选取和前处理［J］.海洋地质动态，1999，203（10）：1－3.

［4］ YANG S Y，JIANG S Y，LING H F.The Sr－Nd isotopic composition and material sources tracer in sediments of Yangtze River［J］.Science in China：Series D，Earth Sciences，2007，37（5）：682－690.杨守业，蒋少涌，凌洪飞.长江河流沉积物Sr－Nd同位素组成与物源示踪［J］.中国科学：D辑，地球科学，2007，37（5）：682－690.

［5］ CAI K L.The imbalance phenomenon between Pb－210and Po－210of particulate matter inNanhai Okinawa Trough［D］.Taiwan：National sun yat－sen university marine geology and chemical dissertation，2003.蔡康岭.南海冲绳海槽颗粒物质中铅－210与钋－210之不平衡现象［D］.台湾：国立中山大学海洋地质及化学研究所，2003.

［6］ XIN R X.Inductively Coupled Plasma Source Principle，Device and Application［M］.Beijing：Editorial Department，Laboratories of Spectroscopy，1984：63－66.辛仁轩.电感耦合等离子体光源原理、装置和应用［M］.北京：光谱实验室编辑部，1984：63－66.

（陈 靖 编辑）

Method for Salt－Washing Pretreatment of High－Salty Marine Sediment Samples

ZHANG Hui1，2，ZHU Ai－mei1，2，ZHANG Jun1，2，HE Lian－hua1，2，LIU Ji－hua1，2，LI Hua－qin3，GAO Jing－jing1，2，CUI Jing－jing1，2
（1.First Institute of Oceanography，SOA，Qingdao 266061，China；2.Key Lab of Marine Sedimentology and Environmental Geology，SOA，Qingdao 266061，China；3.Wuhan Institute of geology and mineral Resources，Wuhan 430205，China）

An exploratory experiment was made of different types of marine sediments by means of threesteps salt washing and continuous salt washing.The results indicate that the method of the three－steps salt washing does not hold for marine sediments，because hydrosol occurs in the supernatant at the second step of the three－steps salt washing，and the chemical elements in the hydrosol make up a certain proportion of the total in the sediments.If the hydrosol is removed，a negative deviation could be produced for the next work.The analysis of the Na content in the supernatant left after the three－steps salt washing has shown that one－step salt washing can meet the requirements of salt washing for marine sediments，and the best immersion time for salt washing is about 30hours.

marine sediment；salt washing；geochemical analysis

February 14，2011

P595

A

1671－6647（2012）03－0423－09

2011－02－14

项目资助：国家自然科学基金项目——太平洋富钴铁锰结壳铂族赋存状态及其富集机制研究（40976038）；国家海洋局第一海洋研究所基本科研业务费专项资金项目——黄河尾闾摆动在现代黄河水下三角洲的沉积记录（GY02－2009G22）

张 辉（1982－），女，山东德州人，硕士，主要从事元素地球化学和同位素地球化学方面研究.E－mail：zhanghui0534@126.com