混凝处理酸化压裂废液的研究

2012-09-05蒋继辉杨冬清

石油化工应用 2012年12期

蒋继辉，赵攀，杨冬清，俞英，陈荣，赵凯

（1.中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西西安 710021；2.中国石油长庆油田分公司第五采油厂，陕西西安 710018；3.中国石油大学（北京）国家重质油重点实验室，北京 102249；4.北京中科润石油技术服务有限公司，北京 100028）

酸化压裂是低渗透油田为提高采收率而采取的施工作业，尤其是近年来原油储量的减少，酸化压裂已是油田必不可少的作业[1]。酸化主要是指前置酸，其主要成分是盐酸、氢氟酸、硝酸及有机酸等，对于压裂液，分类比较多，现在常用其主要成分是胍胶、交联剂、破胶剂、杀菌剂、缓蚀剂及阻垢剂等等多达二十多种[2]，这其中大部分为高分子的有机化合物，这必然导致酸化压裂废液具有高浊度、高色度及高COD等特点[3]。目前处理油田废水主要方法有生物发酵法、混凝法、氧化法、吸附法、电解法等等[4]，但是对于酸化压裂返排废液研究较少，处理难度大，

混凝方法是向废水中加入混凝剂，常用的混凝剂是聚合氯化铝、阴离子聚丙烯酰胺及聚合氯化铝铁等[5]，使废水中的悬浮颗粒相互聚集或者一悬浮颗粒为晶核生成更大的颗粒而沉降下来，尤其对于去除酸化压裂废水的色度和浊度，混凝方法具有良好的效果，而且成本相对较低，刘恒明等[6]用混凝方法处理丙烯腈—丁二烯—苯乙烯树脂废水中的悬浮物和COD，得到了较好的效果。本工作采用无机混凝剂PAFC与有机混凝剂PHP复合混凝处理酸化压裂废水，废水浊度、色度及COD去除效果较好。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

实验用废水取自西部某油田；无机混凝剂PAFC，硫化钠；有机混凝剂 CPAM1、CPAM2、CPAM3、阴离子聚丙烯酰胺PHP、两性聚丙烯酰胺PHP；NaOH和H2SO4溶液采用去离子水配置，质量分数为5%。

752型紫外可见分光光度计：上海光谱仪器有限公司；Model ESJ 205-4型电子天平：沈阳龙腾电子称量仪器；pHS-3C型精密pH计：上海雷磁仪器厂；AFZ1型电热培养干燥箱：江苏省东台市电器厂；XZ-1AZ型智能浊度仪：上海海恒机电仪表有限公司；OIL-460型红外测油仪：天津市光学仪器厂。

1.2 实验方法

1.2.1 废水水质分析取酸化压裂废水100 mL，对废水进行常规水质分析，主要有COD、浊度、色度、含油量、pH及矿化度等。

1.2.2 初始pH值的确定取酸化压裂废水100 mL，分别用NaOH和H2SO4溶液调节废水pH值，将不同pH值废水静止放置 30 min，测定废水的COD、浊度和色度，以确定适宜的混凝条件。

1.2.3 混凝剂的优选取酸化压裂废液100 mL，分别加入不同种类的无机混凝剂和有机混凝剂，在300 r/min下搅拌10 min，静止放置30 min，测定上清液的COD、浊度和色度，优选出较佳的混凝剂。

1.2.4 PAFC及PHP加入量的确定取酸化压裂废液100 mL，分别加入不同量的无机混凝剂PAFC和有机混凝剂PHP，搅拌10 min，静止放置30 min，测定上清液的COD、浊度和色度，确定出较佳的PAFC及PHP加入量。

1.2.5 PAFC与PHP的复合混凝秤取不同量无机混凝剂PAFC加入到100 mL废水中，在300 r/min下搅拌10 min，然后加入1.2.4确定最佳加入量的有机混凝剂PHP，在100 r/min下搅拌10 min，静止放置30 min，测定上清液的COD、浊度和色度，研究无机混凝剂与有机混凝剂PHP复配混凝的效果。

1.3 分析方法

采用快速消解法测定COD，铂钴比色法测定色度，浊度仪测定浊度[7]。

2 结果与讨论

2.1 废水水质分析

表1 水样常规分析结果Table1 The result of common characters of wastewater

2.2 pH 值对处理废液的影响

用碱液调节pH值，在一定的pH条件下使废水中的铝离子、铁离子及钙离子以悬浮颗粒为晶核完全沉淀，达到降低浊度和色度的目的。取一定量废水样，用碱液调节废水pH值至6～12，搅拌均匀，静置放置30 min，观察废水浊度、色度及COD去除的影响，结果（见图1、图2）。

由图1及2可知，水样的pH值调至7.9时COD去除率效果最好，浊度及色度有明显的改善，由于铝离子和铁离子生成沉淀吸附油类物质及高分子有机物所致，而随着pH升高，铝离子和铁离子又会重新生成络合物而溶解，导致COD去除效果较差，pH太低则不能使离子完全沉淀，不能有效地降低色度和浊度，因此水样的初始pH值调节至8左右。

2.3 混凝剂的优选

取一定量废水样，在室温下，调节初始 pH值在8左右，考察有机高分子混凝剂包括阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM1、CPAM2、CPAM3）、不同相对分子质量阴离子型聚丙烯酰胺 PHP、APAM1、APAM2、APAM3、两性离子聚丙烯酰胺ACPAM及无机混凝剂对废水浊度、色度及COD去除的影响，混凝结果（见图3～图6）。

图3是各种有机高分子混凝剂对样品浊度及色度的影响结果，图4反映了各种有机高分子混凝剂对样品COD去除率的影响，两性离子聚丙烯酰胺ACPAM无论是在改善样品浊度及色度以及去除COD方面均有较好性能，两性离子聚丙烯酰胺因分子内含阳离子基和阴离子基，它具备了一般阴阳离子混凝剂的使用特点，但价格较高，其次为阴离子聚丙烯酰胺PHP，对于悬浮颗粒浓度高、粒子带正电荷，pH值为中性或碱性的污水，阴离子聚丙烯酰胺分子链中含有一定量极性基能吸附水中悬浮的固体粒子，使粒子间架桥形成大的絮凝物，因此它加速悬浮液中的粒子的沉降，所以阴离子聚丙烯酰胺有非常明显的加快溶液澄清的效果，阳离子型聚丙烯酰胺样品浊度的降低效果不明显。

由图5所示，无机混凝剂在改善样品浊度及色度有较好性能，要优于有机高分子混凝剂，而且两种无机混凝剂的效果相当，其原因一方面废水悬浮颗粒带电荷较少，对于阴离子、阳离子有机高分子絮凝剂不敏感，另一方面废水中悬浮颗粒有相当一部分是水包油，而且水中含有较多的铝离子、铁离子等，无机絮凝剂能够通过调节pH使其沉降，由于氢氧化铝、氢氧化铁能够起到吸附净化作用，促进了废水中悬浮颗粒的聚集沉降，其缺点是矾花较小较轻，须加入有机助凝剂使其聚集加速沉降。由图6可知，无机混凝剂对COD去除有较好性能，有机高分子混凝剂的加入对COD的去除不利，综合浊度、色度、COD去除率及经济成本情况，初选PAFC作为无机混凝剂，PHP作为有机混凝剂。

2.4 PHP加入量的影响

取一定量的废水样，用氢氧化钠调节pH值至8左右，搅拌均匀，再加入不同量PHP搅拌絮凝，静置后比较不同PHP加入量对样品浊度、色度及COD去除率的影响，结果（见图7、图8）。

由图7和图8可见，加入PHP絮凝可有效降低浊度和色度，并去除部分COD，随PHP加入量的增多，下降的趋势逐渐减缓，PHP的加入量达到7～10 mg/L后，随着PHP加入量的增多，对降低废水浊度和色度，去除废水COD已没有太大作用，反而随着PHP加入量的增加，致使废水中溶解了PHP，因为PHP是高分子有机物，加入量太多，导致吸附架桥作用减弱，起不到脱稳的作用，颗粒之间相互独立，另外有一部分PHP会溶于废水，所以PHP加入量过多导致废水的COD增加而不是减少，所以阴离子有机混凝剂PHP的最佳用量为7～10 mg/L，过量的加入反而会使体系的COD值增加。

2.5 PAFC加入量对处理压裂废液的影响

取一定量废水样，用5%氢氧化钠调节pH 值至8左右，搅拌均匀，再加入不同量无机混凝剂PAFC，快速搅拌半小时，静置一段时间观察无机混凝剂PAFC加入量对样品浊度、色度及COD去除率的影响，测定混凝之后上清液的浊度、色度及COD，结果（见图9、图10）。

由图9和10可见，加入PAFC絮凝效降低了浊度和色度，去除了部分COD，PAFC的加入量达到2 g/L后，样品的浊度和色度及COD值变化不大。由于废水中悬浮颗粒浓度较高，无机混凝剂PAFC主要成分含有铝离子和铁离子，其主要作用机理是网捕机理，也就是在生成沉淀的同时捕捉悬浮颗粒，当然沉淀离子也会以悬浮颗粒为晶核中心，生成更大的沉淀颗粒，得以使废水澄清，此时最佳用量应低于沉淀网捕絮凝用量。有一部分机理是按电性中和和压缩双电层脱稳进行的，综合以上所述因素，本实验得出无机混凝剂PAFC的最佳用量为2 g/L，酸化压裂废水COD去除率达到40%，浊度和色度基本上达到国家二级排放标准。

2.6 PAFC与PHP复配对处理废液的影响

取一定量废水样，先加入无机混凝剂PAFC，后加入有机混凝剂PHP，测定上清液的浊度、色度及COD，结果（见图11）。

由图11及12可知，无机混凝剂与有机混凝剂复配的结果，比无机混凝剂、有机混凝剂单独混凝的效果变好，单独使用有机或无机混凝剂生成的絮凝体或矾花较轻，而且较小，不易聚集，通过加入有机混凝剂PHP之后，能够将矾花聚集，生成更大的矾花，使得生成的固渣在较短的时间里沉降完全，易于分离固渣，且获得较高清液回收率。