咪唑啉季铵盐缓蚀剂的合成及性能研究

王盼盼，张会成，何 冰，耿敬远，刘淑琴

（1. 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺113001； 2. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺113001）

据估计，全世界每年因腐蚀报废的钢铁设备约相当于年产量的1/3[1]。金属腐蚀不仅造成金属材料的损耗，而且由于金属构件的损坏造成的间接损失更大，是导致生产停运和环境污染的主要原因之一[2]。在各种防护方法中，缓蚀剂技术具有良好的效果和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一[3]。而含两个氮原子的五元杂环化合物咪唑啉缓蚀剂以其优异的缓蚀性能、无特殊的刺激气味、热稳定性好、毒性低等特点在国内外的油田大量使用［4-7］。本文以苯甲酸、三乙烯四胺为原料合成了咪唑啉中间体，采用氯化苄对其改性来制备咪唑啉季铵盐缓蚀剂，考察了不同的反应条件对产率的影响。用红外谱图对合成的咪唑啉季铵盐缓蚀剂进行表征，评价了该缓蚀剂对碳钢的缓蚀性能。

1 试验部分

1.1 实验试剂及仪器

（1）实验试剂

苯甲酸，分析纯，天津市光复精细化工研究所；

三乙烯四胺，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

二甲苯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

氯化苄，分析纯，天津市光复精细化工研究所；腐蚀试片，标准A20碳钢，尺寸 35 mm×10 mm×2 mm。

（2）实验仪器

HX-6019搅拌数显加热套，山东菏泽华兴仪器仪表有限公司；

RCC-Ⅱ型旋转挂片腐蚀试验仪，江苏省高邮市新邮仪器厂。

1.2 咪唑啉季铵盐的合成

本实验采用溶剂法合成目标产物，先将酸与多胺进行缩合，以二甲苯为携水剂，在高温下脱水生成酰胺，再通过环化得到咪唑啉中间体。所得到的中间体再季铵化得到水溶性咪唑啉季铵盐，其反应原理如下：

(1)酰化环化反应

将苯甲酸和二甲苯加入到三口烧瓶中，再加入沸石，安装分水器和回流冷凝装置。在搅拌情况下，加热至100 ℃开始滴加三乙烯四胺。保持温度在150～160 ℃酰化反应2 h左右，至分水器内无水生成。然后，在2 h内以升温速率25 ℃/h程序升温至210 ℃，再环化反应2 h。反应过程中回流使生成的水与二甲苯以共沸的形式蒸出，观察分水器中的二甲苯层中的水生成情况，若馏出的二甲苯为无色透明，表明反应结束，得到咪唑啉中间体。然后，降温到 140 ℃，减压蒸馏1 h，除去未反应的胺和二甲苯。

(2)季铵化反应

将咪唑啉中间体冷却至90～100 ℃, 加入无水乙醇做溶剂，不停搅拌,慢慢滴加等摩尔的氯化苄，反应3 h后, 降温至室温,得到棕黄色产物，将产物用无水乙醇提纯得到白色晶体。

1.3 动态失重法实验

采用旋转挂片失重法，在2%HCl的腐蚀介质中，将规定尺寸的A20碳钢试片清洗、称量后，悬挂于（98±2）℃的该腐蚀介质中，试片以0.35 m/s线速度旋转6 h,取出清洗并称量。腐蚀介质中加缓蚀剂后，以相同条件下测定试片失重的量来计。

缓蚀率计算公式：

式中： η—缓蚀率，%;

ΔW失重—加缓蚀剂条件下试片的腐蚀失重数值，g;

ΔW空白—空白条件下试片的腐蚀失重数值，g。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对收率的影响

2.1.1 反应温度的影响

反应温度是该反应重要影响因素之一，在咪唑啉缓蚀剂的合成过程中，需要控制两个温度段：酰化脱水段140~160 ℃和环化段200~250 ℃。取0.05 moL的苯甲酸和0.025 moL的三乙烯四胺，以出水量的多少表示反应进行的彻底程度，见图1。

图1 温度对产率的影响Fig.1 Effect of ring temperature on yield of product

从图1可以看出，在140 ℃以下反应时，很长时间只有少量的水分出。这是因为温度太低，不利于均相的形成，不能充分接触。随着反应温度的升高，分水器中产生水的量增加，当温度到达160 ℃时，总出水量最大，继续升温，出水量变化不大，因此选用酰化温度控制在150~160 ℃。此时，A-B段理论出水量是0.9 mL,实际出水量为0.85 mL,酰化率为94.4%。

继续升高温度到200 ℃，又有水分出。此时是环化阶段，为了提高反应产率，需不断提高反应温度。但实验温度过高，产物颜色逐渐加深，原因可能为过高的反应温度产生了过多副产物,增加了咪唑啉被氧化的可能性,同时也使整个反应的能耗加大,所以最高反应温度不宜过高,实验表明,最高温度在210～220 ℃之间为宜。此时C-D段理论出水量是0.45 mL,实际出水量为0.37 mL，环化率为82%。

升温过程也是影响该反应的重要因素，利用恒温法，一次把温度升到指定的温度，开始出水很快，但反应一段时间后，出水量渐慢；利用程序升温法，逐步提高反应温度，在同样时间内出水量较恒温法高。因此最终确定为在2 h内以25 ℃/h的速率，程序升温至210 ℃左右，再环化反应2 h。

2.1.2 酸与胺摩尔比的影响

理论上合成咪唑啉要求的摩尔比应为2:1。但实验得知，酸过量时产率过低，而且不易于产物的分离提纯，所以应该胺过量。在上述实验得出的反应温度下，改变酸与胺的摩尔比，探讨对产率的影响，见图2。

图2 苯甲酸与三乙烯四胺的摩尔比对产率的影响Fig.2 Effect of ratio of benzyl acid to triethylenete tramine and benzyl chloride on yieldof product

由图2可以看出，当酸与胺的摩尔比为2∶1.3时，产率最高。酸与胺的理论摩尔比是2∶1.0。随着胺的量增加，产率也随之增大，但是当超过最佳比例后，产率开始下降。这说明胺稍微过量，可以有效地抑制副反应，有助于产物的合成，但如果过量太多，就会导致副产物增加，影响产率。

2.1.3 环化反应时间的影响

在确定反应温度和固定酸与胺的摩尔比为 2∶1.3的条件下，取0.05 moL的苯甲酸和0.032 5 moL的三乙烯四胺，考察环化反应时间对产率的影响，见图3。

图3 环化反应时间对产率的影响Fig.3 Effect of reaction time on yield of product

2.2 咪唑啉产物的红外表征

对合成的产物进行红外分析鉴定，由图4可以看出，在1 633 cm-1处出现强吸收峰，为C=N的伸缩振动，在1 541 cm-1处为C-N单键伸缩振动吸收峰，3 323 cm-1为N—H 键的伸缩振动吸收峰，这些是咪唑啉环的特征吸收峰。由此可以确定合成的化合物为五元咪唑啉化合物。在770 cm-1和444 cm-1处有显著的苄基吸收，与季铵盐的红外谱图对照，形状相似，证明合成物为咪唑啉季铵盐。

2.3 缓蚀性能的评价

表1为缓蚀性能的评价结果。组空白实验ΔW的值很平行，平均值是0.977 1 g。入100 mg的合成产物后达到了很好的缓蚀效果。组实验结果也很平行，平均值是0.036 6 g。据缓蚀率计算公式

η＝（1－ΔW失重／ΔW空白）×100计算出缓蚀率为96.3%。

图4 合成产物的红外光谱Fig.4 IR spectrum of reaction of produt

表1 动态失重法的实验结果Table 1 The result of loss method

3 结 论

(1) 利用苯甲酸与三乙烯四胺经过酰化、环化反应，再过氯化苄改性得到一种咪唑啉季铵盐缓蚀剂，最优合成条件是：n（苯甲酸）/n（三乙烯四胺）=2︰1.3；酰化温度为150~160 ℃；环化温度210~220℃，环化时间2 h,环化时采用在2 h内以25 ℃/h程序升温至210 ℃。

(2) 通过失重法测定了产物的缓蚀性能。2%HCl腐蚀介质中，蚀率达到 96.3%，达到了开发新型缓蚀剂的目标。

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