以发动机废气为热源的甲醇裂解研究

崔俊杰，郭晶帆

(中北大学机电工程学院，山西太原030051)

0 引言

随着当今汽车工业的飞速发展，环境问题与能源问题日益凸显，因此对于发动机的尾气排放控制以及发动机新型燃料的需求也日益迫切。在现有新型燃料中，醇类燃料 (甲醇、乙醇)倍受欢迎。并且从其原料来源、生产过程以及生产的能量消耗方面来考虑，具有广阔的应用前景。同时，相应的专利和改进也越来越多，但是就醇类燃料来看，虽然可以大大降低发动机常规排放污染物的含量，改善环境质量，但仍然会带来新的问题，例如甲醇裂解的温度限制，催化剂限制，并且其非常规排放物 (如甲醛、乙醛、甲醇、乙醇、一丁二烯、苯等)的排放量要远远高于传统发动机排放水平。

以发动机废气为热源进行甲醇裂解，所面临的关键问题包括:排气温度的测定，甲醇裂解器温度保证，甲醇裂解器催化剂的选择，整个甲醇裂解系统和发动机排气系统的配合。

1 甲醇裂解催化剂

关于甲醇的裂解过程，在20世纪60年代，Eizo Miyszayi等人就提出以下反应机理:

CH3OH(g)=CH3OH(a)

CH3OH(a)=CH2O+H2

CH2O(a)=CH2O(g)

2 CH2O=HCOOCH3(a)

HCOOCH3(a)=HCOOCH3(g)

HCOOCH3(a)=2CO+2H2

而有些研究者认为甲醇分解要经过中间产物甲醇和甲酸甲酯，而另一些研究者认为甲醇分解成CO和H2要经过被吸附的甲氧基的逐步脱氢过程。

合成甲醇的工业生产最早开始于1923年，从1923年发展至今，甲醇裂解催化剂已经形成了铜系催化剂、贵金属催化剂和Ni系催化剂两种，其中Ni系催化剂具有稳定性较好的特点，但低温时活性较低，选择性较差，CO和CH4副产物也较多;铜基催化剂活性温度较低，根据微观可逆性原理，其对合成气制甲醇的逆过程甲醇裂解反应必然也有较好的活性。随着研究的深入，许多研究人员都对其在裂解方面的组成、活性、各种特性和作用机理进行了研究，铜基催化剂占有重要地位;贵金属催化剂以Pd和Pt基催化剂为主。一般来说，Pd和Pt催化剂是高温催化，在673 K以上具有良好的活性。相对来说贵金属催化剂比Cu催化剂稳定得多。在Pd和Pt催化剂中加入Ce、Zr等可以提高催化剂的活性，然而由于Pd催化剂担载量过高，且价格远高于铜系催化剂，因而应用不多。

近年来，应用于甲醇裂解的催化剂越来越多，对温度的要求也在逐渐降低，例如中北大学研制的TN-418型甲醇裂解催化剂，首先其催化要求温度较低，能将甲醇在常压和300℃的低温下裂解为以CO和H2为主，这种混合气体可以作为多种用途的热处理气氛，其次其寿命较长，可重复利用，失活的TN-418型甲醇裂解催化剂在400℃的温度下鼓入空气氧化五小时，“烧掉”其表面沉积的含碳物质，再重新还原活化，即可使催化剂得到再生，在不需要多少成本的情况下即可使催化剂恢复80%的活性。

但至今为止，甲醇裂解的大规模应用仍然只局限于制氢工业中，其原理如图1所示。

2 整个系统与发动机排气系统的配合简述

甲醇裂解装置，是利用排气管余热，使甲醇气化，气化后的甲醇在排气管灼热废气和催化剂的作用下使甲醇裂解为CO和H2，排出的CO和H2受进气歧管内负压的作用，不断从气体发生器内排出，使裂解气的反应能够持续不断地进行，从而形成甲醇燃烧系统供发动机使用。这种燃烧装置可以提高压缩比，扩大稀薄界限，使发动机的经济性和环境污染均得到改善。其一般结构包括甲醇储存箱，排气余热吸收器和甲醇裂解反应器，其中，排气余热吸收器与甲醇裂解反应器相连通，甲醇储存箱与排气余热吸收器之间通过第一甲醇连接管联通，排气余热吸收器与甲醇裂解反应器之间连接有第二甲醇连接管，第一与第二甲醇连接管上均设置有脉冲流量计和电磁阀，甲醇裂解反应器由集热管 (集热管内有金属波纹导热管)，甲醇喷嘴支座和甲醇喷嘴构成，并设有裂解气出口。

近年来，随着汽车工业的发展以及环境、能源问题的日益严重，洁净燃料的开发已经成为了当前研究的热点之一，各种创新以及专利接踵而来。但是总体来说，甲醇裂解器的应用，主要还是集中于混合动力发动机中。甲醇裂解器与汽油发动机排气管串联，并在排气管上置有排气余热吸收器，另一端同时连接甲醇燃料箱与汽油发动机进气管，利用尾气余热将甲醇裂解为氢气和一氧化碳，以气态形式进入发动机燃烧，同时置有电控单元，控制甲醇的喷入量，控制汽油模式向甲醇模式转变。

其控制方法一般包括以下几步:

(1)发动机在汽油工作模式下正常启动。

(2)检测尾气的排气温度。

(3)如果排气温度小于320℃，发动机继续在汽油工作模式下工作，若排气温度大于或等于320℃，则发动机进入汽油－甲醇过渡工况运行模式，然后进入纯甲醇运行模式。

其结构如图2所示。

此外，经试验发现，裂解过程中，在排气温度低于470℃左右时，催化剂表现出良好的活性，而当排气温度超过470℃后，催化剂的活性开始降低，因此随着排气温度的升高，裂解率降低，但当排气温度进一步升高至530℃后，尽管催化剂活性较低，但由于温度较高，裂解率又会增加，因此，甲醇裂解产物CO和H2的体积含量随着排气温度的增加呈现出先减后增的趋势。

因此，文中设想，在甲醇裂解器中使用双催化剂 (其活性对温度要求不同，如470℃和530℃)，从而在排气温度发生变化时，保证催化剂活性和CO和H2的稳定输出。

3 结束语

综上所述，甲醇裂解在汽车工业中的应用研究已经取得了一定进展和突破，对于发动机排气系统的配合方面也有了比较深入的研究，因而目前制约醇类燃料在汽车中应用的因素主要还是在于催化剂，催化剂对于温度的要求，对于反应环境的要求以及催化剂的稳定性问题导致大型发动机很少能直接使用醇类燃料，绝大部分仍需通过汽油燃烧模式使发动机温度升高到一定程度，达到甲醇裂解器工作条件，才能转变为醇类燃烧模式。

因此，对于催化剂的研究仍是制约甲醇裂解在汽车工业中发展的一大障碍，仍然需要不断深入的研究与创造，相信在未来，甲醇裂化技术会提升到一个崭新的水平。

【1】姚春德，徐元利，李旭聪.甲醇裂解气发动机燃烧过程研究［J］.工程热物理学报，2010(3):507－510.

【2】孙康波，王保民.甲醇裂解催化剂的现状及发展［J］.科技情报开发与经济，2005(15):148－150.

【3】刑晶，崔俊杰.甲醇裂解气发动机非常规排放的测试与分析［J］.机械管理开发，2008(4):148 －150.