二硫氰基甲烷悬浮剂研制

胡剑峰， 黄建恒， 沈慧芳

（华南理工大学化学与化工学院，广州 510640）

二硫氰基甲烷悬浮剂研制

胡剑峰， 黄建恒， 沈慧芳

（华南理工大学化学与化工学院，广州 510640）

本文采用湿法加工工艺制备10%二硫氰基甲烷悬浮剂。用流点法、黏度法选择了适合于该体系的表面活性剂种类及用量。探讨了表面活性剂种类及用量与悬浮剂黏度的关系，研究木质素磺酸钠盐3A、农乳700号、烷基萘磺酸缩聚物钠盐M和N复配对二硫氰基甲烷悬浮剂稳定性的影响。对表面活性剂、增稠剂等进行了筛选，确定了最优配方。通过稳定性试验表明，二硫氰基甲烷悬浮剂悬浮率大于90%，离心稳定性及热贮稳定性均为优，产品各项指标符合悬浮剂要求。

二硫氰基甲烷； 悬浮剂； 稳定性

随着人们环保意识的增强，农药剂型已经朝着水性化、粒状化、缓释、多功能和环保型的方向发展，农药剂型的环保化促进了悬浮剂等以水为介质的新剂型的发展［1］。农药悬浮剂是以水为介质，不溶于水的固体农药为分散体的粗分散体系。该剂型的优点是可与水以任意比均匀混合分散，不受水质和水温影响，使用方便，对环境污染小，可直接使用或稀释后喷雾使用。二硫氰基甲烷又称二硫氰酸甲酯、亚二甲基二硫代氰酸酯，是一种优异的非氧化性广谱杀菌灭藻剂，对各种真菌，藻类和细菌，包括好气菌和厌气菌都有良好的杀灭效果。二硫氰基甲烷为浅黄色或接近无色的针状结晶，熔点102～104℃，易溶于热水，几乎不溶于冷水。直接使用二硫氰基甲烷固体农药，因其难溶于水，不仅药效低［2－3］，而且对施药人员身体有害。而使用溶剂型二硫氰基甲烷农药，分散相为有机溶剂，对环境污染严重。在二硫氰基甲烷农药剂型中国内未曾出现悬浮剂剂型，将二硫氰基甲烷固体研制成悬浮剂，以水为介质，既增强了原药与环境的友好性，又增加了原药与水的亲和性，提高了药效，使二硫氰基甲烷农药在加工和使用中的安全性得到提高。

本文采用湿法加工工艺制备了二硫氰基甲烷悬浮剂，主要讨论了二硫氰基甲烷悬浮剂的制备及其稳定性影响因素，得到了符合HG／T2467.2－2003要求的悬浮剂。

1 材料与方法

1.1 原料

二硫氰基甲烷（MBT）（≥98%），广东兴宁市精细化工有限公司；表面活性剂：亚甲基双萘磺酸盐（NNO），上海助剂厂；木质素磺酸盐（A85），木质素磺酸盐（3A），美国 Meadwestvaco公司；农乳700号，农乳600号，农乳1602号，邢台蓝星助剂厂；烷基萘磺酸缩聚物钠盐（M），烷基萘磺酸盐和阴离子润湿剂混合物（N），AKZO NOBEL Co提供；蓖麻油聚氧乙烯醚（BY），TX（壬基酚聚氧乙烯醚），欧斯特化工有限公司提供；黄原胶（XG），淄博海澜化工有限公司；硅酸镁铝（SB），广州市新稀冶金化工有限公司；Foamex805，佛山美汉贸易；冰醋酸，成都市联合化工试剂研究所。

1.2 加工工艺

采用湿法研磨工艺，将二硫氰基甲烷原药、表面活性剂、增稠剂、触变剂、pH调节剂以及水按配比加入分散桶中高速分散，形成湿粉。再转入砂磨釜中研磨，粒径≤5μm（D50）时过滤。工艺流程如图1所示。

图1 10%二硫氰基甲烷农药悬浮剂超微粉碎法制备过程

1.3 分析与测试

1.3.1 流点测定

在50mL小烧杯中加入5.000g（精确到0.001g）研磨好的原药，用滴管慢慢滴加5%的表面活性剂水溶液，同时不断搅拌使其形成糊状。当糊状物刚形成液滴滴下时，记录所用的液体体积，然后计算出单位质量有效成分所需溶液的体积，这个量即为糊状物流点［4］。

1.3.2 黏度测定

用涂四杯按照 GB／T1723－93测定悬浮剂的黏度。

1.3.3 细度测定

二硫氰基甲烷悬浮剂颗粒细度用Mastersizer 2000激光粒度仪测定。

1.3.4 悬浮率测定

悬浮剂的悬浮率按GB／T 14825－2006测定。

1.3.5 稳定性测试

离心稳定性：取25mL带刻度的锥形玻璃管3支，每支准确加入20mL预测悬浮剂，放入离心机中，以3 000r／min离心30min取出，观察记录析水和沉淀情况，按析水与沉淀体积分优、良、劣3个等级，如下所示。

优级：析水体积＜1%或无析水，沉淀体积＜1%或无沉淀。

良级：析水体积＜5%，沉淀体积＜5%。

劣级：析水体积＞5%，沉淀体积＞5%。

热贮稳定性：按 HG／T2467.2－2003测定。将预测悬浮剂每支20g分装在安瓿瓶中，密封后放入恒温（54±2）℃的烘箱中，静置热贮14d后取出，观察其稳定性［5］。

1.3.6 分散性测试

于250mL量筒中，装入249mL自来水，用注射器取1mL预测悬浮剂，从距水面5cm处滴入水中。观察其分散状况，按其分散状况好坏分为优、良、劣3级。

优级：在水中呈云雾状自动分散无可见颗粒下沉；

良级：在水中能自动分散，有颗粒下沉，下沉颗粒可慢慢分散或经轻微摇动后分散；

劣级：在水中不能自动分散，呈颗粒状或絮状下沉，经强烈摇动后才能分散。

2 结果与讨论

2.1 流点法选择表面活性剂

农药悬浮剂是一个热力学不稳定分散体系，由于分散在悬浮剂中的颗粒较小，比表面积较大，液固两相间存在巨大的相界面，导致颗粒聚集最后沉淀。加入表面活性剂能减小相界面，增加悬浮剂稳定性［6－7］。本试验采用传统流点法选择表面活性剂，流点越低，说明该表面活性剂在MBT悬浮剂中的活性越高。流点法能初步确定在二硫氰基甲烷悬浮剂中适用的表面活性剂种类，但是，试验需要二硫氰基甲烷颗粒足够细，同时测定的流点只能作为表面活性剂的初步选定，而不能直接获得适合的表面活性剂浓度。

表1 表面活性剂的筛选

试验测定了12种表面活性剂与原药成糊状物的流点，结果如表1。以糊状物流点小于0.70为判定标准，初步选定流点在较低的范围内的表面活性剂作为进一步研究对象［4］。由于 M、N为同一类表面活性剂，如表1所示，使用M、N时糊状物流点在0.70，而使用3A、农乳700号时糊状物流点在0.70以下。用其他表面活性剂配制成的糊状物流点在0.70以上，说明其他表面活性剂对二硫氰基甲烷原药的润湿分散活性均没有上述4种表面活性剂高，因此选择M、N、农乳700号、3A等4种表面活性剂作进一步研究。

2.2 黏度曲线选择表面活性剂

将流点法选择出的4种表面活性剂按占悬浮剂总量1%、2%、3%，4%、5%的质量分数分别与相对悬浮剂总量0.5%质量分数的黄原胶制备10%二硫氰基甲烷悬浮剂。测定悬浮剂黏度，结果如图2所示。

图2 表面活性剂含量－运动黏度关系图

由图2可知，不同种类表面活性剂对悬浮剂黏度的影响趋势不同。用同一种表面活性剂不同含量制备成的MBT悬浮剂，体系黏度越小，说明在该含量下此类表面活性剂润湿效果越好。但选择表面活性剂的用量还需根据成本和性能综合考虑。如图2所示，体系黏度随农乳700号含量的增大有先增大后减小再增大的趋势。当农乳700号质量分数为1%和3%时，体系黏度最小，但3%含量成本为1%含量的3倍，所以农乳700号选择质量分数为1%。用M和3A制备的悬浮剂黏度都随质量分数的增加先增大后减小然后有增大的趋势。当M含量为1%时，相对其他含量对应体系黏度最小，所以选择1%的含量。同理，表面活性剂3A用量选择1%。当表面活性剂为N时，其黏度趋势表现为单峰先增大后减小，尽管N的质量分数为5%时体系黏度最小，但从成本和性能综合考虑，选择表面活性剂N的质量分数为1%。综上所述，4种表面活性剂的用量均选择1%，作为后续复配试验的用量。另外，在同样的质量分数时，使用表面活性剂M、N时相对使用3A和农乳700号时体系的黏度更小，说明在该含量下M和N的润湿效果更好。

2.3 助剂的复配及配方的选择

单一表面活性剂不能满足润湿分散的效果，将3A、农乳700号、M、N 4种表面活性剂均按占悬浮剂总质量1%的用量进行复配，配方如表2所示。

由表2所知，6号样品离心沉淀体积＜1%，析水体积＜1%，说明离心稳定性优。而经过热贮后，无分层现象，悬浮率为90.32%，说明热贮稳定性优。悬浮液液滴在水中自动分散，有颗粒下沉，下沉颗粒可慢慢分散或经轻微摇动后分散，说明分散性良。而4号样品热贮有＜5%的分层，热贮稳定性良＋，悬浮液液滴测定为分散性良＋。其余样品稳定性和分散性均没有6号样品优良。故6号样品为合格悬浮剂。

表2 表面活性剂的复配1）

2.4 增稠剂和触变剂对悬浮剂的影响

在悬浮剂中细度和黏度对体系稳定性有重要影响，将体系中的颗粒看做球体，稳定性与细度、黏度的关系由Stokes公式所知：

式中V－粒 子 沉 降 速 度 （cm／s）；ρs－粒 子 密 度（g／cm3）；ρ－分散液密度（g／cm3）；d－粒子的直径（cm）；ρ－分散液的黏度（Pa·s）；g－重力加速度（cm／s2）。黏度越大，粒径越小，颗粒沉降速度越小，体系越稳定。使用增稠剂后体系黏度上升，体系的稳定性有所提高［8］。由于加工、使用等过程中，需要悬浮剂有一定的流动性，倾倒方便，所以需要适合的黏度。以XG为增稠剂，SB为触变剂，如表3所示，黏度随着增稠剂用量的增加而增大，2号样品与3号样品黏度相当，但由于SB具有良好的触变性，则3号样品在热贮过程中稳定性高于2号样品稳定性。同时，离心稳定性2号样品和3号样品均优于1号样品，所以增稠剂和触变剂的量选择0.5%XG＋2%SB。

1 0.3 1 0.474 2 0.5 1 0.665 3 0.5 2 0.672

2.5 粒径对稳定性的影响

影响悬浮剂物理稳定性的诸多因素中，制剂中悬浮颗粒粒径大小和粒径分布起着关键作用［9］。颗粒粒径不是越小越好，颗粒越小，需要延长研磨时间，能耗越高。同时，由于颗粒粒径太小，比表面积越大，表面能越高，需要表面活性剂的量越大，成本增加。

由于4号样品和6号样品离心稳定性、热贮稳定性和分散性均比其他样品更优，所以选择这两个样品作为粒径考察对象。用Mastersizer2000激光粒度仪进行粒度测试，结果如图3及图4所示，悬浮剂颗粒分布出现双峰结构，这可能是因为研磨时间不够导致体系粒径分布较宽，需要增加研磨时间来减小粒径分布。4号样品10～100μm峰面积较6号样品峰面积宽，6号样品颗粒粒径趋向于1～10μm的分布。4号样品D50为9.73μm，粒径较大，离心稳定性及储存稳定性为良。6号样品D50为4.01μm，离心稳定性及储存稳定性显著提高。这可能是由于颗粒粒径分布较宽，奥氏熟化作用明显，样品在储存过程中，小的颗粒逐步溶解，在较大的颗粒上发生结晶，最终使得整个体系的颗粒增大，导致稳定性下降，出现分层等变质现象［10］。

表4 二硫氰基甲烷最优配方测试

3 结论

本文运用流点法、黏度筛选法制备了10%二硫氰基甲烷悬浮剂。通过测试，如表4所示，获得了优良配方。通过研究发现：

（1）用流点法选择了适用于10%二硫氰基甲烷悬浮剂体系的4种表面活性剂，即农乳700号、3A、M和N。

（2）不同类型的表面活性剂对产品黏度影响较大，对产品稳定性影响显著。根据表面活性剂M、N、3A和农乳700号与悬浮剂黏度的变化关系，确定它们的用量均为占悬浮剂总质量的1%，且同样用量下表面活性剂M、N的润湿效果好。

（3）加入增稠剂增大黏度和触变剂提高悬浮剂触变性能能显著提高二硫氰基甲烷水悬浮稳定性，加入0.5%黄原胶和2%触变剂SB较好。

（4）试验确定10%二硫氰基甲烷悬浮剂最优配方为：表面活性剂2%（M为1%，N为1%）、增稠剂（XG）0.5%、触变剂（SB）2%、pH 调节剂（冰醋酸）0.4%、消泡剂（Foamex805）1%和原药（MBT）10%。测试如表3所示，制备的二硫氰基甲烷悬浮剂离心稳定性及热贮稳定性均为优，分散性为良，颗粒粒径为4.01μm（D50），悬浮率高于90%。

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Preparation of methylene bis thiocyanate suspension concentrate

Hu Jianfeng， Huang Jianheng， Shen Huifang
（CollegeofChemistryandChemicalEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou510640，China）

Methylene bis thiocyanate 10%SC was prepared by wet－milling process in this study.The sort and content of surfactants were selected by flow point and viscosity，and the relationship between surfactants content and viscosity of SC was investigated.The effects of composite surfactants of 3A，700＃，M and N on the stability of methylene bis thiocyanate 10%SC were also discussed.The optimal prescription was produced by the selection of wetting and dispersing agents，thicker，etc.Through the stability test，the results showed that suspension rate was more than 90%，the stability of centrifugation and thermal reservoir were excellent，and the performances could meet the requirements of water suspension.

methylene bis thiocyanate； suspension concentrate； stability

S 482.2；TQ 450.6

A

10.3969／j.issn.0529－1542.2012.03.018

2011－05－30

2011－07－03

省部产学研结合项目（2010B090400251）

联系方式E－mail：hjf＿2001＠hotmail.com