工业副产脱硫石膏的改性研究

蔡颖飞，雷 林，徐鹏程，张吾磊

（嘉兴学院建工学院，浙江 嘉兴 314001）

1 脱硫石膏简介

1.1 脱硫石膏

脱硫石膏即烟排脱硫石膏、硫石膏或FGD石膏，该产物是对含硫燃料（煤、油等）燃烧后产生的烟气进行脱硫净化处理后得到的，主要是火力发电厂、炼油厂等的工业副产物。

脱硫石膏的来源：脱硫石膏是一种化工副产品，在废弃物脱硫过程中，主要由含两个结晶水的硫酸钙组成。根据脱硫的步骤分析，其产生过程有：

（1）石灰石/石灰浆液脱硫：石灰石经破碎、制粉、配浆进入吸收塔，在吸收塔内一般得到亚硫酸钙浆液。

（2）氧化：向亚硫酸钙浆液内强制鼓气，将亚硫酸钙氧化，生成硫酸钙二水化合物；在氧化过程中，FGD石膏晶体通过工艺循环过程产生。

（3）分离：FGD工艺中产生的FGD石膏的粒度范围为5.80 pm，通过水力旋流器实现固液分离并除去杂质，得到浓缩的浆液。粗颗粒的二水硫酸钙晶体从底流中分离出来，细颗粒则通过溢流循环至吸收塔内继续生长。

（4）脱水和洗涤：从旋流器底流分离出来的浓缩浆液，通过过滤，并用清水冲洗干净，除去各种水溶性杂质，得到含水率约为10（wt）%的产物FGD石膏。这种湿的细颗粒石膏具有高纯度的结晶硫酸钙二水化合物，就是FGD石膏。

1.2 脱硫石膏的综合利用现状

目前，煤电是我国电力的主要来源，全国总发电量的80%来自于燃煤电厂发电。燃煤火电厂一般采取技术成熟、应用广泛的湿式石灰石-石膏法烟气脱硫工艺。据调查，嘉兴的电厂都已实施烟气脱硫工程。这种工艺的实施，将使电厂每年二氧化硫的排放量大幅减少，但同时也产生了大量工业副产品——脱硫石膏，所以它们必须进行及时处理，或者建设堆场进行堆放，预计到2015年，我国脱硫石膏排放量将达到300万t以上。后者不仅需要占用大量的土地和资金，而且还可能造成二次污染。依据脱硫石膏的性能，它不但具有被有效利用的潜质，而且用途较广。在所有工业副产品石膏中，脱硫石膏的性能较好，甚至完全可以替代天然石膏。以脱硫石膏作为水泥缓凝剂、粉刷石膏、建筑石膏、高强石膏、石膏空心砌块、石膏粉煤灰空心砌块等产品的技术经济指标均可达到或超过天然石膏产品。脱硫石膏已经是国家鼓励使用的一种工业废料。

东南大学的周可友研究利用不经煅烧的原状脱硫石膏与粉煤灰（或矿渣微粉）为主要原材料配制而成的新型石膏基胶结材。对影响脱硫石膏-粉煤灰胶凝材料的矿物改性剂各因素进行了试验研究，得出各因素单独作用时胶凝材料强度的发展规律。在此基础上，通过正交试验得到脱硫石膏-粉煤灰胶凝材料的复合矿物改性剂配比，但是胶结材的凝结时间与早期强度不理想。

上述示例表明，石膏胶凝材在我国正处于推广使用中，而在发达国家，工业副产石膏的利用率可达80%以上，因此，石膏胶凝材在我国还有很大的推广空间，但因其强度比较低、耐水性差等缺点，限制了它的使用范围。在免煅烧脱硫石膏-粉煤灰体系方面，大量二水石膏、粉煤灰微集料带来的是水化缓慢、强度不足，特别是早期强度。而掺早强剂到一定量后会有轻微的“泛霜”现象，影响了粉煤灰在石膏材中的广泛应用；免煅烧石膏基材所用的早强剂没能大幅度提高石膏基材的早期强度。另外，免煅烧石膏凝结硬化比水泥缓慢，24 h不能脱模，不利于提高生产效率。减少免煅烧石膏脱模时间，探索免煅烧石膏基材的高效早强剂，这些问题有待于进一步研究和改善。

2 脱硫石膏的改性影响因素研究

2.1 保水剂

2.1.1 保水剂的种类

所用保水剂分别为甲基纤维素（MC）、羧甲基纤维素（CMC）及糊精。

2.1.2 保水剂的作用

保水剂的加入，其作用机理为：可减少或减缓料浆中的水分转移到墙体，保证脱硫建筑石膏能够有足够的水分来进行水化反应。脱硫石膏抹面材料上墙后，因为墙体的吸水，针对加气混凝土墙、多孔保温板等吸水性强的墙体的吸水，会直接或间接地影响二水石膏的水化进程，造成部分未完全水化的石膏以惰性粉末的形态存在于基体里，使体系的内部结构不均匀、不连续，产生收缩、开裂和粉化等“干态缺陷”。因此，保水剂的加入是存在必要性的。但是，在我国石膏抹面材料标准中是没有保水率的指标和测定方法的，为此，测定石膏的保水率的方法参照了法国的滤纸测定法。通过不同的性能分析比较，确定了适宜于脱硫建筑石膏的保水剂。

2.1.3 保水剂的影响

结论：甲基纤维素（MC）、羧甲基纤维素（CMC）及糊精的掺加都能使脱硫建筑石膏浆体的保水性提高，且3种保水剂的保水效果顺序依次为：MC＞糊精＞CMC。羧甲基纤维素（CMC）及糊精的掺加会造成脱硫建筑石膏试样抗压强度的降低，甲基纤维素（MC）加入到脱硫建筑石膏体中以后，能够较大地提高脱硫建筑石膏试样的力学强度。因此，对于脱硫建筑石膏来说，甲基纤维素（MC）是一种较为理想的保水剂。

2.2 减水剂

2.2.1 减水剂的定义及作用

减水剂：一种在混凝土和易性及水泥用量不变的条件下，能减少拌和用水量、提高混凝土强度或在和易性及强度不变的条件下，节约水泥用量的外加剂。煅烧后的脱硫石膏中掺入减水剂是改善浆体的流动性和提高硬化体强度的重要措施。

2.2.2 减水剂影响

脱硫石膏强度随着减水剂FDN掺量的增加先升高，达到一定值时又呈现下降趋势。减水剂FDN对脱硫石膏性能有正负两个方面的影响。掺入减水剂可改善脱硫石膏的力学性能，拌和用水量减少能使强度提高。

2.3 矿渣

矿渣一方面可提高试件软化系数；另一方面，可显著改善脱硫石膏墙体材料的饱水强度，降低试件吸水率。随着矿渣的加入，脱硫石膏-矿渣复合体系的初凝和终凝时间都将有大幅度的提高。从很多程度上来看，脱硫石膏墙体材料对工业化生产非常有利。

2.4 生石灰

2.4.1 生石灰的特性

生石灰熟化后形成的石灰浆是一种胶体，在其表面附有比较厚的水膜，通过水膜降低了颗粒之间的摩擦力，产生了良好的塑性，使其易摊铺成均匀的薄层。

硬化的石灰体具有密实度小、强度低的特点。生石灰消化时的理论用水量为生石灰质量的32.13%，考虑到一部分水因消化时水化热大而被蒸发掉，又为了使石灰浆具有一定的可塑性便于应用，因此，实际消化的用水量是很大的，而多余的水分在硬化后蒸发，将留下大量孔隙。

2.4.2 生石灰的作用机理

在表面润湿上需要的生石灰比消石灰少得多，由于生石灰经磨细后的比表面积大约是消石灰比表面积的1/100，因此在水灰比较小的情况下也可以获得高强度。

2.4.3 生石灰对脱硫石膏的影响

生石灰的加入对FGD 14 d强度影响较为明显，掺量从0增大到2.0%时，FGD的14 d强度显著增大，当生石灰的掺量继续增加时，强度反而出现下降。因此，生石灰的适宜掺量为2.0%，此时，FGD体系的抗折、抗压强度分别较未掺生石灰的样品提高63.64%和154.4%。

2.5 水泥

2.5.1 水泥的含义

水泥：以石灰石和黏土为主要原料，经破碎、配料、磨细制成生料，喂入水泥窑中煅烧成熟料，加入适量石膏（有时还掺加混合材料或外加剂）磨细而成的。

2.5.2 水泥的特性

普通硅酸盐水泥的特性是：快硬、早期强度高、耐磨、和易性好、抗渗透性较强、抗冻。

2.5.3 水泥对脱硫石膏的影响

脱硫石膏基复合胶结材中各因素对强度影响程度的大小：水泥＞石膏＞粉煤灰＞养护制度＞防水剂。水泥对强度的贡献最明显，且随掺量的增加强度提高较快。随着水泥掺量的增加，胶结材的后期强度提高，早期强度增加明显。在脱硫石膏-粉煤灰复合体系中，水泥能较好地激发复合体系的水化活性，促进体系的早期水化，提高体系的抗压强度。

3 脱硫石膏改性研究方案

3.1 试验原材料

（1）水泥:PⅡ42.5R硅酸盐水泥。

（2）砂:中砂，产地为：长江上游湖北地区，细度模数为2.2，堆积密度为1 530 kg/m3，表观密度为2 620 kg/m3，含泥量为3.0%。

（3）粉煤灰:Ⅰ级粉煤灰。

（4）保水剂（纤维素醚）：羟丙基甲基纤维素醚(HPMC)，四川某化工厂生产的HK-75000S。

（5）脱硫石膏：嘉兴某电厂提供。

（6）减水剂：江苏某公司生产的JM-B萘系高效减水剂。

（7）矿渣微粉：某公司提供。

（8）石灰：嘉兴某化工用品店购买分析纯。

（9）纳米凹土：东南大学制备。

（10）早强剂（Na2SO4）：某化工品店购买。

（11）水：自来水。

3.2 试验方法

免煅烧石膏胶结材的各项性能指标，如凝结时间、抗折强度、抗压强度等均按照GB977—2008《建筑石膏》标准的要求进行测定。

3.3 实验方案

3.3.1 确定脱硫石膏-粉煤灰基胶结材的矿物改性组分实验方案

比较3种配比的胶凝材料7 d强度、凝结时间以及软化系数，选出最优组进入下一轮实验中。

（1）石膏∶水泥∶粉煤灰=50∶20∶30，外掺早强剂3%，石灰2%。

（2）石膏∶水泥∶粉煤灰矿渣微粉（粉煤灰∶矿渣微粉=3∶7）总量=50∶20∶30，外掺早强剂3%，石灰2%。

（3）石膏∶水泥∶粉煤灰矿渣微粉（粉煤灰∶矿渣微粉=5∶5）总量=50∶20∶30，外掺早强剂3%，石灰2%。

3.3.2 确定粉煤灰与矿渣微粉的最优配比及掺量实验方案

实验1的最优组中将粉煤灰与矿渣微粉的比例细化，掺量适量调整，大致调整出8组实验配合比，测出凝结时间，优选出凝结时间最快的一组脱硫石膏配比进入下一轮实验中。

3.3.3 免煅烧石膏早期强度的提高研究，即高效早强剂的研究方案

实验2的最优组中，减少早强剂的掺入，并符合一定的减水剂，调整出8组实验配合比，测出脱硫石膏7 d强度，并比较试块表面钠盐泛霜情况，综合比较试验结果。效果最好的一组配合比中减水剂与早强剂比例即为高效早强剂参考配方。此外，再加入一些纳米凹土，比较试验结果。

3.4 实验结果和分析

表1 凝结时间数据表

表2 脱硫石膏基材与外加剂复合对石膏材的影响试验结果

4 总结

人们对影响脱硫石膏改性的外加剂和物理因素作用机理及作用特性有了进一步的了解。为以下重点研究掺加柠檬酸、三聚氰胺和聚乙烯醇乳液等复合外加剂时，如何缩短凝结时间（24 h能脱模），提高早期强度，从而为提高生产效率奠定了基础。此研究成果既能充分利用脱硫石膏，又能使其在功能性质上得到改善。如果能缩短脱硫石膏-粉煤灰基胶结材的凝结时间及其硬度，那么，电厂的工业副产品就能被充分地利用到建筑上来，达到变废为宝的效果。

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