新型膜分离技术及其工业中的应用

2012-08-15郑欢

湖南生态科学学报 2012年1期

郑欢

(中国矿业大学环境与测绘学院，江苏徐州221116)

膜分离技术被称为“2l世纪的水处理技术”，在水处理中得到了日益广泛的应用，被认为是21世纪最有发展前景的技术之一.膜分离技术既能对废水进行有效的净化，又能回收到有用物质，同时具有节能、无相变、设备简单、操作方便等优点，因此在废水处理系统中得到了广泛的应用并显示了广阔的发展前景.目前相对较成熟的膜分离技术有微滤法、超滤法、纳滤法、反渗透法等常规的处理方法，随着膜技术的广泛应用，为了满足不同工艺的应用，提高膜的工作性能，降低膜成本，近些年学者们不断研发出来了新型的膜分离技术如渗透汽化、液膜、动态膜等.随着新型膜技术的不断成熟已不断应用于工业生产的许多方面.

1 膜分离技术

膜分离技术是一种新颖高效的分离技术，它是借助于外界的推动力，对两组分或多组分的气体或液体进行分离、分级、提纯或富集.在目前的膜技术发展中，常规的膜分离大致可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜，随着膜的广泛应用及对不同水质的要求，在常规膜的基础上当前也出现了一些新型的膜分离技术例如渗透汽化、液膜、动态膜等.

2.1 常规膜分离技术

微滤，超滤，纳滤都是利用筛分机理，在压力驱动下将大于膜孔径的颗粒截留在膜表面上.微滤膜截留粒径为 0.1 ～1 μm，运行压力为 0.7 ～7 MPa，超滤截留粒径大于 0.01 μm，运行压力为 1～7 MPa，纳滤膜截留粒径为 0.001μm，运行压力为3.5～30 MPa.目前已被应用在这些分离技术的膜材料有纤维素类、聚酰胺类、聚乙烯醇类、聚偏氟乙烯类、无机类膜材料以及共混复合材料.

反渗透属于压力渗透性膜，能在较低的操作压力下对盐溶液有良好的分离性能，当外界压力超过它的渗透压时，溶剂就从高浓度侧向低浓度侧转移，从而达到分离的效果.分渗透技术具有能耗小、脱盐效果好等特点，在海水淡化、苦咸水淡化、纯水及超纯水制备等方面表现出很高的发展潜力.分渗透膜截留粒径大于0.000 1 μm，运行压力介于苦盐水的12 MPa到海水的70 MPa.当前应用的低压反渗透膜主要是以平板膜或中空纤维膜为基膜，由界面缩聚方法形成的聚酰胺复合膜.中空纤维反渗透复合膜荷负电，对无机盐的截留受到静电效应和筛分效应的影响，但静电效应起主导作用[1].

1.2 新型膜技术

随着膜技术的广泛应用，为了满足不同工艺的应用，提高膜的工作性能，降低膜成本，新型的膜分离技术得到了更深入的发展.新型膜技术主要是为了提高膜的工作性能，包括增加膜通量、减轻膜污染、降低压力驱动消耗等，而采用的多种多样的方法.例如采用改变透过液的流体动力学条件，流动方向和流速及膜的纵向振动等方法来促进流体的紊流度来增加通量，另外可以通过改变膜表面电荷或利用外加电场来改进膜工作性能[2].

1.2.1 渗透汽化膜

渗透汽化膜(渗透蒸发，Pervaporation，简称PV)是指利用料液中各组分进入膜侧表面，根据不同的高分子膜对不同种类的气体分子透过率和选择性不同，以膜下游侧负压为推动力，使在膜中溶解度和扩散系数较大的组分优先透过膜，达到混合物分离的新型膜分离技术.渗透汽化技术具有操作简单、无污染;能耗和运行成本低;分离过程中无需外加恒沸剂、萃取剂等组分;不受汽液平衡限制可分离恒沸物，分离过程不受多元组分的影响，更适合混合溶剂中水的脱除.该技术适合于醇类和水的分离、酯类有机物脱水、醚类有机物中水分的脱除、混合溶剂中水分的脱除以及水中有机物的脱除[3].

王晴等人[4]采用曲松钠生产过程中的异丙醇回收进行了实验，并与原有的盐萃取回收工艺进行了比较.实验考察了渗透汽化膜的脱水分离性能，并为工业设计提供基础性数据.结果表明，含水量为15%(质量分数，下同)的异丙醇经渗透汽化膜脱水后得到含水量1%的异丙醇，处理量为6 000 kg/d，该工艺具有低能耗、低污染的优势.

MTR公司[5]利用自行研发的渗透汽化膜，分别以四氯化碳、己烷同分异构体和1-辛烷混合液作为典型污染物进行分析研究，来测试膜的运行性能.结果表明，采用四氯化碳为典型污染物，连续运行九次，进水浓度为43～99 ppmv时，四氯化碳的去除率可达到90%.当采用己烷的同分异构体和1-辛烷混合液作为污染物时，运行六次，总进料浓度为350～1 400 ppm时，有机污染物去除率可达88～91%.

1.2.2 液膜(L)

液膜技术是将互不相容的两相(如表面活性剂与煤油)在高剪切力下制成乳状液，再将此乳状液分散于第三相(内相如NaOH)中，则介于乳状液球中被包裹的内相与连续外相之间的这一相就叫液膜.乳状液膜技术以比表面积大，分离效率高，分离浓缩同步完成，可重复使用，高选择性和高效能等优点而受到广泛关注[6]，许多学者利用不同基材制取了各种液膜应用在各种新领域，都取得了良好的处理效果.

姜承志等[7]状液膜法提取红土矿浸出液中的Ni(Ⅱ)，确定膜相组成、内相试剂浓度、油相内水相体积比和乳水体积比等.乳状液膜法提取红土矿浸出液中Ni(Ⅱ)的最佳条件为:膜相组成为Span-80∶TBP∶石蜡∶煤油(体积比)=5∶4∶2∶89，内水相氨水浓度 2 mol/L，油相内水相体积比1∶1，乳水体积比1∶3.在此条件下，经过二级提取后，红土矿浸出液中Ni(II)的提取率可达80%.汪华明等人[8]采用乳状液膜对海水中溴进行提取分离，考查了表面活性剂的用量、内水相浓度、乳水比、油内比等因素对提取性能的影响.结果表明，以民用煤油为溶剂，0.54%体积分数的L-113A为表面活性剂，内相为0.05 mol/L 的 Na2CO3，油内比为1∶1，制乳时间为18 min，萃取接触时间为8 min，乳水比1∶40，浓海水溴的提取率达到99.4%，表明乳状液膜能有效的从海水中提取溴.

1.2.3 动态膜

动态膜是指由一些大孔径网膜材料，与某种固体悬浮物通过网膜材料时被截留而形成的分离层(动态层)共同组成的膜材料.其中大孔径网膜材料主要起到支撑作用，而实际起到分离污染物或活性污泥作用的则是动态膜中的分离层.

分离层具有分离污水中污染物及微生物的作用，一般是由涂层材料或污水中的微生物及其代谢产物附着在支撑层上形成的，或由两者共同组成.动态膜的形成过程实质上就是膜的污染过程.利用运行过程中在网膜表面形成的污泥层起到截留作用的一种新工艺[9].该工艺大幅降低了膜组件的造价，膜污染更容易得到有效控制.

动态膜技术具有制备过程简单、通量高、易清洗等优点，一般根据涂膜材料的不同，可将动态膜分为预涂动态膜及自生动态膜.预涂动态膜技术就是把自身生物动态膜技术中的生物层改进为由一种或者多种，天然或者人工合成，无机物或者有机物形成的预涂层，这样当动态膜严重污染时，预涂剂可以带着污染物质一起从膜表面脱离，有效地保护了基膜[10].自生动态膜是利用废液中的某种物质作为成膜物质沉淀在载体上形成动态膜，应用较多的是利用污水中的活性污泥作为成膜物质，但也有利用水中的其他物质作为成膜物质，例如在食品废水处理中利用糖蜜在陶瓷管上形成动态膜[11].

2 新型膜分离技术的应用及发展

2.1 渗透汽化膜

渗透汽化技术以其独特的优势得到了人们的广泛的认同，尽管我国渗透汽化技术起步比较晚，但渗透汽化技术已经在石油化工、精细化工、医药化工等工业得到了推广应用.汽油中有机硫的排放和污染一直是人们关心的重大环境问题，用膜分离法去除汽油中的硫具有投资少、操作灵活方便、设备费用低等优点.渗透汽化技术的关键问题在于选择合适高聚物膜材料及制备适合的膜.Kong等[12]人尝试用PEG聚醚砜复合膜对汽油进行脱硫处理，实验中通量可达到了337 g/m－2/h－1，当活性层厚度在 4.25 ～33.26 μm 时，膜性能变化不大.Lin等[13]研究了PEG聚氨酯复合膜在不同条件下的脱硫性能，实验表明PEG/PU膜比PEG膜具有更好的分离性能.Qi等[14]用Ag2O填充的PDMS膜研究了温度、填充量等因素对分离性能的影响.在制药工业中无水异丙醇是广为应用的优良溶剂、清洗剂和化工合成中间体，尤其是在头孢曲松钠的生产工艺中需要大量含水量在1%以下的异丙醇，但异丙醇与水混合后会形成共沸物，共沸组成为w(异丙醇)∶w(水)=88∶12.通过普通蒸馏法蒸出的异丙醇中水的质量分数为12% ～20%，所以需要从异丙醇的水溶液中回收异丙醇，其脱水深度影响着产品的经济效益[15].

渗透汽化技术渗透蒸发技术是一种经济、高效的膜分离技术，近些年来迅速发展，其研究也涉及各个领域，主要是应用在有机溶剂的渗透汽化脱水工艺中.但是随着渗透汽化技术的发展及成熟，要求其应用范围越来越广，但其本身存在的一些缺点也限制了这项技术的推广，例如:膜表面积小、运行稳定性差、膜的污染控制问题、对低浓度废水处理效果差等.这些问题对所用渗透汽化膜的性能提出了更高的要求.今后渗透汽化技术的研究将主要集中在对新的高分子膜的研究开发上.

2.2 液膜(L)

液膜技术以低耗、高效、富集率高、产生的三废少等优点而受到广泛关注，已应用于金属离子的分离与富集、工业废水处理、化学分离、湿法冶金、石油化工等领域.目前工业应用中对含铅工业废水的处理主要采用化学沉淀、溶剂萃取法.但是用化学沉淀法回收铅较困难而溶剂萃取法分离应用费用比较高.梁舒萍等[16]通过液膜法来处理含铅废水，通过研究pb2在以P50一煤油一LMs一2一柠檬酸组成的液膜体系中的传输过程来探讨了各个因素对铅去除率的影响，实验发现在最佳条件下，处理含铅100 mg/L的废水，铅的去除率可达到94%.

在金矿冶炼工业中产生大量的含氰工业废水进而造成了严重的环境污染.中科院大连化学物理研究所金美芳等[17]研究了各种因素对工艺的影响在山东莱州仓上金矿冶炼车间确定了工艺条件并建立了一套日处理10～20 m液膜法处理装置，该工艺能有效地从锌粉置换后的含氰液中将氰化钠浓缩回收，同时，排放液中的游离氰根离子浓度低于0.5 mg/L，达到了国家排放标准，试验中氰的去除率可达99%，氰化钠的回收率高于90%，并经初步工程造价预算，表明了液膜法得优越性.

随着液膜技术的发展，其应用也将越来越广泛，液膜法处理工业废水能够实现物质回收，具有投资少、效率高等特点，其应用前景也越来越广阔.但一些抑制发展的因素例如液膜强度差，破损率高、难以稳定操作、过程复杂等缺点需要突破.同时研究一种高性能的表面活性剂也是今后研究的重点，这种表面活性剂既要易于破乳又要保证液膜有足够的稳定性(2)建立传质模型为实现工业化提供依据，加强传质机理及其过程反应动力学等基础理论的研究(3)进一步深入破乳的研究，包括破乳装置、破乳方法的研究和设计[18].

2.3 动态膜

动态膜因其造价低廉且具有较好的抗污染性能而得到较多的关注与研究，如在生活污水的二级出流中，以纺织聚酯为原膜，以HCOONa和KMnO4反应生成MnO2沉淀形成的动态膜之后膜表面电荷改变，孔径减少到2 μm以下，颗粒物和MnO2动态膜之间静电排斥作用有效改进了膜的工作性能，同时沉淀物MnO2形成氢键的具有亲水特性使膜污染减轻，提高了膜通量、延长工作时间，处理水的浊度可稳定在 0.2NTU 以下[19].

徐寅汇等[20]在涂膜浓度 0.7 ～0.8 g/L，压力150 kPa左右，错流速度0.1 m/s左右的条件下利用ZrO2悬浊液在多孔陶瓷管表面形成动态膜.制得的动态陶瓷膜具有良好的渗透性能、化学稳定性和截留能力，其纯水通量在 0.2 ～0.3 m3/m2·h，可用于工业废水及生活污水的深度处理.动态膜技术作为新型的膜处理技术，不仅具有广泛的取材范围，还利用了膜污染机理，解决了限制膜技术发展与应用中面临的膜污染及膜材料价格昂贵的问题.膜技术是21世纪水处理的热门技术，可见动态膜技术具有广阔的发展前景，但与传统的膜技术相比仍不成熟.为使得动态膜技术得到推广及工业应用，今后的研究热点将会更多的集中在开发新型的涂层材料、改善活性污泥性状以及优化运行参数等主要方面[21].

3 结束语

膜技术结构简单、占地面积小，处理水质稳定，同时可减少絮凝剂及消毒剂的用量，能有效去除病原体微生物，维护方便，宜于自动化操作，但价格和膜污染问题仍然制约着该技术的使用.我国膜分离技术在环保领域中的应用水平与世界先进水平尚有较大差距.今后我们的研究重点是开发抗压密、高强度、长寿命、抗污染、通量大的新型膜材料，对于不同的处理水质采用不同的膜分离技术及相应组合工艺，以达到降低投资和运行成本的目的.

研究新型膜材料与开发制膜新工艺、开发性能完备的膜分离技术以及解决工艺运行中的膜污染问题是未来一段时期内的主要研究方向.随着膜工艺的发展成熟，在本世纪将得到长足的发展，在水处理以及其他工业领域中将发挥极其重要的作用.

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