液相催化加氢技术研究进展

乔金菊

(河南省化工研究所有限责任公司，河南郑州 450052)

催化加氢技术是有机合成重要操作单元之一。近年来在有机合成中得以广泛应用，尤其在医药、农药、染料中间体及精细化学品的制备中得到较快发展［1］。催化加氢反应可以大幅度降低生产成本，提高产品质量，增加收率，简化工艺流程，减少三废排放。特别是对一些用其他还原方法难以得到的目标产物，采用催化加氢的方法可以以高收率获得。催化加氢技术具有无可比拟的优越性，因此受到普遍关注和重视［2-3］。高压催化加氢技术目前在国内主要应用于脂肪醇生产，是一门实验性很强，专利和商业秘密较为集中的一项技术。由于涉及商业秘密和专利保护，相关的资料较少。我国的精细化工起步较晚，对催化加氢技术的储备也较少，因此催化加氢技术在有机合成上应用有着相当大的应用前景。

1 技术现状

催化加氢技术按反应压力可分为高压催化加氢、中压催化加氢、低压催化加氢三类。高压催化加氢适用于含COOH、COOR、C≡N 、苯环、杂环等基团的难以还原的化合物，多用于脂肪醇、胺、饱和环化合物等基本原料和中间体的生产。中低压催化加氢适用于含羰基(C＝O ，醛、酮)、NO2、部分含C＝C键、C≡C键化合物、部分杂环等化合物的加氢，多用于芳胺类精细化工中间体的生产。

催化加氢技术在国外于20世纪中期得到开发应用，在石油化工和化工中间体领域应用最为广泛，脂肪酸酯制高碳醇和芳香硝基化合物制芳胺类产品、芳环加氢、杂环加氢等的生产多采用催化加氢技术。我国在20世纪80年代前后开始催化加氢技术研究，但由于研究力量分散，特别是在加氢催化剂和设备开发方面力量薄弱，技术水平不高，因而催化加氢技术长期未得到广泛推广和应用。

近30年来，我国逐步成为化工中间体生产和出口大国，发达国家中间体产业向国内转移，大大推动了我国化学工业的发展，但由于生产技术落后，新的生产技术开发应用不足，老产品在国际市场的优势正逐渐消失，新产品由于关键技术未能突破而难以得到发展。新型催化技术、高效生产技术已成为研究开发的主要方向。目前国内在中低压催化加氢关键技术的开发应用上已取得一定进展，部分芳胺类产品的生产由催化加氢技术替代传统的铁粉还原、锌粉还原、硫化碱还原和水合肼还原技术，并在工业生产中取得了良好的经济效益、环境效益和社会效益，但无论是在产品种类或产品数量上，催化加氢生产技术普及率还不到30%。

在高压催化加氢领域，国内开展的研究极少，而其涉及所能用于生产的产品种类繁多，一些新型关键中间体的生产因技术落后不能实施产业化。价值较高的脂肪醇产品、二元醇产品和杂环类产品生产中，至今仍使用传统的高活性还原剂还原法或无法生产。

在国外发达国家，高压催化加氢技术应用极为普及，从加氢设备制造到产品技术已广泛应用到化工领域各行业。我国对加氢设备、加氢工艺技术和催化剂的研究开发滞后。国内从事低压催化加氢技术研究的单位较多，大多用于芳胺类化合物的生产，在某些中间体生产中的应用取得了一定进展。但高压液相催化加氢技术研究较少，工业应用的成功例子更少，在高碳醇生产行业目前仍在使用传统的铜铬催化剂和固定床加氢装置，由于反应压力和温度高，设备条件和操作条件苛刻，生产能耗高、投资大、安全性能较差，应用范围有限，限制了其在其它产品生产中的应用。

2 催化剂的特点和制备

2.1 催化剂的特点

在加氢还原反应中，催化剂有三个作用:①提高反应速度。②决定反应路径，有优良的选择性。③降低反应温度、压力等条件。所以，选择合适的催化剂至关重要。此外，选择催化剂还要考虑它的寿命、套用和回收情况以及价格等因素。

催化剂的性能主要取决于它本身的化学组成和结构，由于制备方法不同，催化剂的性能也有很大差异，因此选择和使用上应特别注意。为了在单位质量的金属中，获得最大数目的活性部位，可用多种方法使金属分散均匀。为了防止聚集，常常采用多孔固体法(金属黑)、胶体悬浮法和骨架法等方法来制备催化剂。

不同的制备方法能得到具有不同宏观形态的催化剂，它们具有不同的催化活性。以铂催化剂为例，在催化氢化过程中，单位质量催化剂的催化效能按下列顺序增长:

块状＜丝状＜粉状＜铂黑＜胶态

一般来说，催化剂单位质量的活性随分散度和活性表面积的增加而提高。一种优良的催化剂应该具有以下特点:①具有足够的氢化活性;②在反应条件下要相当稳定;③对催化毒物和局部过热不敏感;④具有一定机械强度和使用寿命;⑤有很好的选择性;⑥容易再生，可以回收套用;⑦制备简便，价格便宜。

催化剂的活性主要取决于催化剂的本性和表面状态(孔径分布、孔隙度、比表面积和颗粒度等)，而表面状态又取决于催化剂的制备方法。

2.2 催化剂的制备方法

2.2.1 热分解法

亦称固相反应法或干法。这个方法是采用热稳定性低的盐或它们的混合物，在300～400℃下加热煅烧，形成分散均匀的氧化物或混合氧化物。然后，或是直接应用这些氧化物为催化剂，或是在氢气流(隔绝空气)中加热还原成纯金属。生成的氧化物或纯金属是微细粒子聚集物，它的结构和性状与原料种类、纯度、加热温度、处理时间和周围气体的性质等因素有关。所以用该法制备催化剂时要在原料的选择和制备条件方面严格控制。

2.2.2 沉淀法

亦称湿法。这个方法是把金属离子先沉淀成氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐的形式。通常是以硝酸盐或有机酸盐的水溶液为原料，以苛性碱、氨或碳酸盐的水溶液为沉淀剂。将所得沉淀物洗涤至无氢氧根、硝酸根或碳酸根等阴离子为止。然后过滤、干燥、煅烧制得。把所制得的沉淀物置于反应器中还原(还原温度视具体情况而定，一般控制在300～800℃为宜)，即可得到稳定而有催化活性的催化剂。为了增大表面积、机械强度等性能，常常用相应的盐溶液浸渍多孔物质(如浮石、硅藻土和硅胶等)，沉淀后、加热分解，还原制得载体催化剂。催化剂的活性与沉淀条件(金属盐水溶液的浓度、pH值、加料顺序、搅拌速度、温度和干燥方法)及原料本身的性质有关。

2.2.3 骨架催化剂制备法

1952年拉尼提出了骨架催化剂的制备方法，后来这类催化剂都以他的名字命名。这类催化剂的制备方法是把具有催化活性的金属(如镍、钴)和铝或硅按一定比例熔融制成脆性合金，再粉碎成具有一定粒度范围的粉末。用氢氧化钠(或钾)，溶去不需要的铝(或硅)，即得到具有骨架结构的金属。它具有多孔的骨架结构，能吸附大量的氢，具有很高的催化加氢活性和相当高的机械强度。近年来研究发现，以镍为催化剂加入少量的Cu或Pd，也可以赋予产品一些新的功能。

2.2.4 还原法

用氢气还原金属氧化物或金属盐是制备金属粉末催化剂常用的方法之一。铂族金属的粉末及铂、钯等金属黑，就是从这些金属的盐类在甲醛、肼等还原介质中直接用氢还原得到的。铂族金属也可以和过量的硝酸盐一起熔融、煅烧生成铂族金属氧化物，在一定条件下，用氢等还原剂还原成“铂黑”或“钯黑”。

目前工业生产上，液相加氢还原用的最多的是骨架镍和钯炭两种催化剂。虽然还原的方法有多种，但不管使用哪一种方法都要保证把氧化物或盐加热到还原温度并按其各自的还原温度规律进行还原，要严格操作才能得到高活性的粉末催化剂。已还原的催化剂在冷却时，可吸附大量的氢，因此，它们常常会在空气中自燃，为防止这种情况发生，可把催化剂保存在充氮或二氧化碳的密闭容器中。近年来，价格低廉且具有较高安全性能的载体Ni/C及载体多元金属复合Ni/C催化剂得到开发和应用。

3 催化加氢技术特点

近几年我国催化加氢技术在技术开发与推广使用上都有重大突破，已在精细化工生产上得到广泛应用。有大量的不饱和化合物、含氧化合物、含氮化合物常用还原方法来制备后续产品。绝大多数芳胺来自相应的硝基化合物，重要的芳胺类中间体的工业制法主要有以下三种:铁粉、硫化碱或水合肼还原;磺化氨解反应;催化加氢还原。用铁粉、硫化碱或水合肼进行还原反应，流程长、三废多、产品质量差、操作环境恶劣;采用磺化氨解法，有时需要加入汞盐定位剂，对环境造成很大的污染。随着我国对环境质量要求的不断提高及经济发展的需要，高品质的加氢产品需求量逐渐加大，以大量不饱和化合物、含氧化合物、含氮化合物等为原料，经催化加氢可以制备的后续精细化工产品种类很多，催化加氢技术在精细化工中的应用亦越来越受到关注。采用催化加氢技术与其它还原技术相比则具有无可比拟的优点:①产品收率高、质量好。催化加氢反应一般生成产物和水，加氢反应副产物很少，产品收率可达80% ～100%，产品易于分离，与传统技术相比，收率可明显提高，产品质量也较好。②生产流程短。采用催化加氢技术可简化生产工艺，使用的原料简单，辅助原料为氢气和催化剂，且易于操作。而传统的化学法工艺较为复杂，使用的辅助化学原料品种较多，辅助原料几乎全部转化为废物排放。③加氢反应设备通用性好。加氢反应均使用同类反应器，仅在不同压力条件下使用，同一套装置可生产多种产品。④催化加氢可合理利用资源。可利用合成氨生产弛放气的回收氢气或氯碱厂的副产氢气，使氢气资源得到有效利用，有利于调整产品结构和提高经济效益。⑤属清洁生产工艺。绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，是国家和化工行业大力支持和推广的重点领域。20世纪后期，化工中间体生产的迅速发展，为经济发展做出了重要贡献，但随之而来的是带来的严重环境污染，且污染难以治理。在还原反应中，传统工艺平均每生产1 t产品，就要排放数吨至数十吨高浓度废水，以年产值亿元左右的中小企业为例，每年排入河流和地下的废水就达数十万吨。而采用催化加氢技术可基本解决废水问题，具有极好的环境和社会效益。

4 应用

我国20世纪50年代开始对催化加氢技术进行研究，1978年成功开发了硝基苯气相催化加氢制苯胺技术。自此催化加氢技术在化工生产中有了长足发展，主要有:①硝基苯在稀硫酸介质中加氢使硝基苯还原成苯基羟胺，同时发生Bambarger重排，制得对氨基酚。②邻硝基氯苯加氢还原生成邻氯苯胺。③采用Raney Ni催化剂，邻硝基苯胺催化加氢制备邻苯二胺。④环丁烯砜催化加氢。还有邻氨基酚、邻氨基对甲酚、对氨基苯酚、邻氨基苯甲醚、对氨基苯乙醚、对特丁基邻氨基酚等几十种产品催化加氢工艺技术。

高压催化加氢技术主要用于脂肪醇系列产品、杂环化合物、芳香胺和脂肪胺类等很多种类化合物的合成等，因其具有工艺流程短、成本低的优点，已成为近十几年来的热门研究课题。高压催化加氢可分为:固定床催化、流动床催化、浮动床催化、液相催化等。流动床和浮动床催化法因技术复杂、难以操作控制、工业化技术不成熟等很少使用;固定床法则是目前广泛使用的技术，但原料需要雾化，并在大量氢气带动下通过催化剂床层，存在催化剂负荷低、装置投资大、拆卸和装填催化剂频繁等缺点，现有技术反应压力和温度高、能耗高、操作难、安全性较差，限制了其推广应用。国外发达国家高压液相催化加氢技术的应用领域很广，其关键技术和设备对国内实行封锁，以保持其产品在国际市场的垄断地位，为打破这种垄断局面，国内许多研究机构做了大量工作，虽取得了一定成效，但关键技术仍未解决，距推广应用尚有差距。目前催化加氢应用的主要有以下领域。

4.1 用于合成高碳醇

高碳醇是合成表面活性剂、增塑剂及其它多种精细化学品的主要基础原料，在洗涤剂、塑料、纺织、造纸、食品、医药、皮革等领域应用十分广泛，用其作为原料生产的表面活性剂是洗涤剂不可缺少的原料，高碳醇酯品种占增塑剂品种的80%。

目前国内普遍采用高压催化加氢技术生产高碳醇，以油脂为原料，通过酯化反应生成脂肪酸甲酯，再于高温高压下用铜铬催化剂加氢，最后经减压精馏而得产品。其关键技术为催化加氢反应，目前国内全部使用铜铬氧化物催化剂，该催化加氢反应需在20～30 MPa和300℃条件下进行，反应压力和温度高、能耗高、设备笨重、投资大、操作条件苛刻、安全性能较差。同时，随着油脂价格的大幅度上涨，传统生产技术已难以解决生产成本上升负担，严重制约了高碳醇行业的发展。而且传统铜铬氧化物催化剂生产过程产生的含铬废水毒性高、难以治理。

4.2 用于合成新型化工中间体和新型材料

我国在新型聚合物高分子材料中间体、添加剂的生产技术和产品开发方面远远落后于国外，如二元醇系列产品中，1，10-癸二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇等具有对称结构和特殊性能的中间体产品是生产优良新型聚酯高分子材料的重要中间体，在新型聚酯材料生产中是不可缺少的基本原料，并可用作其它行业中间体。其传统的的生产技术为金属钠还原法，但该法污染大、生产成本高，不具备市场竞争能力。目前具有竞争能力的生产技术为高压催化加氢技术，但产品和其关键生产技术由德国BAYER、BASF、日本UBE等少数几家外国公司所垄断。

4.3 用于产品升级换代

我国作为新材料中间体进口大国，同时又是中间体生产和出口大国，相关产品老工艺能耗和成本高，或污染严重，急需技术改造和提升，高压液相催化加氢技术可彻底解决因采用其它还原剂法还原不完全而影响产品质量的弊端。催化加氢技术应用于脂肪醇生产，预计每吨产品可节约能耗20%以上，如推广至国内高碳醇行业，按年产50万t脂肪醇规模计算，每年可节约用电2.5亿kW·h以上，折标煤10万t以上，同时可减少废水产生量30% ～100%，节能减排效果明显。

5 结论

催化加氢技术可为有机合成提供清洁工艺，减少环境污染，提高产品的收率和质量，增加产品的竞争力。我国催化加氢技术起步晚，发展快，和国外发达国家相比还有较大距离。特别是在加氢设备制备，催化剂研究方面差距较大。基于此，国内研究重点应集中在以下方面:①加氢反应器研发，包括高压反应器及其结构形式、气固液混合方式、加料和出料方式，以及与之配套的氢气加压和循环系统设备等，所设计的成套设备应具有通用性。②加氢催化剂研究，所制备的催化剂应具有较适宜的比表面积、孔容积和孔径分布，具有较好的活性和选择性。且催化剂的制备和使用过程中，不含可能对环境及人身健康造成危害的成分。③在高压加氢领域，特别是脂肪酸酯的还原技术中，主要研究新型的环保催化剂，以降低反应温度和压力，同时加强催化剂在强化传质、增加反应速度等方面的研究。

［1］王 莹，王晓波，陈世波.催化加氢技术在化工中的应用［J］.河北化工，2006，(11):16-17.

［2］严新焕，徐振元.精细化工中的催化加氢技术［J］.杭州化工，1999，(2):76-77.

［3］梁 诚.有机中间体催化加氢技术进展［J］.化工进展，1999，(4):68-70.