改善含Cu基甲醇合成催化剂的思路探析

孙继光

（新疆美克化工股份有限公司，新疆 库尔勒 841000）

改善含Cu基甲醇合成催化剂的思路探析

孙继光

（新疆美克化工股份有限公司，新疆 库尔勒 841000）

甲醇是一种被广泛运用的工业有机原料，在低碳经济盛行的今天又被用作清洁代用燃料。但是目前工业领域合成甲醇的工艺中单纯采用Cu基的CuO、Al2O3、ZnO、MnO催化剂组合转换率低、能耗比较高，且用于余气分离、循环的工艺复杂。因此，寻找能够促进含Cu基催化剂转化率增加同时又能确实提高甲醇产出率的方法，成为广大研究工作者的目标。本文研究近些年来的科研成果，对几种改进Cu基催化剂的方式分别进行阐述。

Cu基;催化剂;转化率;改善

随着不断研究和改善，目前国内化工合成甲醇企业采用的催化剂主要是Cu基催化体系CuOZnO-Al2O3，CuO-ZnO-M2O3-K2O（M:Al、Cr、Mn、V 等）、CuO-NiO-TiO2、CuO-C O3O4-M2O3-K2O（M:A l、Mn、V、Fe等）组成。其中CuO-ZnO-Al2O3这一基础组合无论是在物理性质上，还是在对CO原料的化学吸附性质上都表现优异，但是就催化剂活性和甲醇产出率来说，这类催化剂还远远不能满足要求。相关研究表明，通过加入少量重金属元素或者采用修饰复合催化剂材料的方法都可以有效达到改善催化剂效果的目的。

1 加入Cr元素改善催化剂活性

Cr元素的加入能增加催化剂性能的原理很早之前就已经被各个甲醇生产单位广泛运用。实验证明当Cu基催化剂中Cu∶Zn∶Al的比例为60∶35∶5时，如果加入Cr则表现出良好的助催化作用，实验过程证明只要在CuO-ZnO-Al2O3中加入1%的Cr元素就能提高催化活性30%以上，其结果是不仅能大大提高反应过程中催化剂的活性，提高甲醇转换率;而且在催化剂失效后能有效降低Cr元素对环境造成的污染。如联二嘧啶铬络化物催化剂，能够催化甲烷和发烟硫酸生成硫酸氢甲酯，然后硫酸氢甲酯再水解形成甲醇，而上述作用中产生的SO2和氧气作用生成SO3，美国Catalitica公司使用上述催化剂在 200～220℃、3．5MPa实验环境下证实，在此情况下，甲烷转化率高达90%，甲醇的单程转换率在70%以上。虽然因为Cr元素对环境危害巨大，已经逐步被淘汰出催化剂使用行列，但是相应络合物的研究和应用还是值得商榷的。

2 K元素助剂和ZrO2助剂对催化剂活性改善效果明显

实验证明，对在低压下合成甲醇的催化剂CuO-ZnO-Al2O3而言，如果经过碱性的钾金属浸泡改良，将会获得很有工业化前途的低碳醇类合成催化剂。在这个催化体系作用下CO／H2的合成产物主要以甲醇这类单醇基有机产物为主，反复实验证明，在钾元素含量为1%时，催化剂表现出来的活性最佳。通过考察，Cu-Zn-Al-K和Cu-Zn-K两类催化剂样品采用铜、锌以及铝的硝酸盐与碳酸钠水溶液共沉淀母体，两母体组成元素比例为Cu∶Zn∶Al＝45∶45∶10 和 Cu∶Zn＝50∶50，母体经过离子水洗涤过滤至Na离子消失后，先在K氛围中干燥12h，然后在含K空气中焙烧3h，最后经过压片、粉碎、筛分成0.035～0.084mm颗粒后，采用一系列不同浓度的等体积K2CO3水溶液浸泡，经过坩埚烘焙锻烤获得一系列含K催化剂样品后，虽然Cu离子催化剂的表面积下降，但是处理后的催化剂不但能从一定程度上调节活性单元的数量和比例，提高催化剂活性，而且能降低还原所需要的温度，这种碱性效果同样适用于Mg等碱性活泼金属。具有独特化学性质的ZrO2助剂近年来也广受欢迎，因其表面同时具有碱性、酸性、还原性、氧化性等特征，对改善Cu基甲醇催化剂具有很高的活性和选择性，研究发现当催化剂中Cu量很少时，相对ZnO而言，添加ZrO2助剂的甲醇产量更高，Zr元素和Cu元素的相互作用也提高了对CO和H2的吸附能力，与传统的Cu／ZrO／A12O3相比，具有较为独特的性能。Cu／ZrO2催化剂的活性中心及合成甲醇的反应机理与Cu／ZnO／A12O3催化剂有明显的差别，铜锆界面及相互作用的大小对甲醇合成活性有重要影响。一方面铜锆界面是催化剂活性的决定性因素，研究发现，当Cu／ZrO2催化剂焙烧温度达到650℃时，无定型的ZrO2发生晶化，严重影响铜锆界面从而显著降低催化剂的活性。ZrO2成为合成醇反应的主要场所，铜的作用为解离吸附H2和非解离吸附CO，并通过溢流机理向ZrO2提供反应物种。Zr元素助剂提高Cu基催化剂的活性，提高甲醇转化率的作用效果，比起其他重金属来更加明显。

3 无定形氧化Pd元素影响Cu基催化剂脱附性

实验证明，贵金属Pd不仅自身对CO、CO2等小分子的加氢反应具有较高的催化活性，而且对稳定和促进其它活性中心具有重要的作用。可以采取以下实验进行理论验证:将一定量的PdC12、Cu （NO3）2·3H2O 和 ZrOCl2·8H2O 溶于去离子水中，用一定浓度的Na2CO3水溶液进行并流共沉淀，控制溶液pH＝10。所得的沉淀物经老化、洗涤、干燥后于350℃焙烧3h，破碎至0.025～0.042mm颗粒，铜锆的原子量比例为1∶2，Pd的含量分别为0．35%、1%、1．5%（质量分数）， 这样取得的催化剂通过XRD谱分析发现，PdO相在催化剂的体相中是以高度分散的无定型状态存在，这种无定形状态类似于络合物结构。另外，专家研究了Pd等金属对Cu基甲醇合成催化剂的影响后发现，催化剂的活性明显提高，并且认为Pd可以减弱H2O对催化剂的毒害作用。而且Pd的存在稳定了Cu催化剂的活性相，防止了原料气中CO2对催化剂的氧化作用，从而提高了催化剂的活性。Pd的这种助剂效果与Pd对氢的活化及氢的溢流效应有关。

4 多碳纳米管修饰促进合成气制甲醇Cu基催化剂

多壁碳纳米管是一类新型碳素纳米材料，是由碳六元环组成的类石墨平面、按一定方式叠合而成的纳米级管状结构。作为一种新型碳素催化剂载体，从化学催化角度考虑，多壁碳纳米管优良的电子传递性能、对氢强的吸附能力以及可期产生的氢溢流效应很值得注意。根据用化学还原沉淀法获得的Ni元素修饰多碳纳米管做相应实验获得的资料分析得知，采用多碳纳米管可以从以下三个方面改善催化剂性能:（1）Ni是修饰多碳纳米管Cui-Znj-Alk-Ox催化活性组分优良的分散剂，促使催化剂的表面积和活性Cu离子表面积明显增加，为CO／CO2加氢反应提供更多的表面催化活性位;（2）Ni修饰多碳纳米管是H2优良的吸附、活化、存储剂，它有利于在工作态催化剂上营造高稳态吸附氢浓度的表面氛围，有助于提高CO／CO2加氢生成甲醇反应过程中一系列表面加氢反应的速率;（3）在Ni修饰多碳纳米管促进的催化剂上，CO／CO2加氢成甲醇的反应温度可以比非促进的基质催化剂Cu6Zn3Al1下降约30 K，这样可以促进CO加氢的平衡转化率和甲醇的平衡产率。正是以上三方面的共同作用，使得多碳纳米管技术对Cu基催化剂的反应速率和活性改善起到了很好的提升。

5 结语

由以上几种探讨分析可知，一些稀有金属的加入对Cu基催化剂的活性能起到促进提高作用，但是目前由于科学技术有限，所以还有很多重金属的作用机制不是很明确，但是相信随着甲醇合成工业和相关催化剂领域研究的进一步发展，找到更佳复合催化剂组合的目标终将实现。

[1] 沈炳顺．Ni修饰多壁碳纳米管促进合成气制甲醇Cu基催化剂的研究[J]．化学学报，2004，（18）:1721-1728．

[2] 李峰．宋华．Al2O3-ZrO2复合氧化物对Cu基催化剂选择加氢性能的影响[J]．化工进展，2010，（10）:1898-1902．

[3] 朱明乔，吴廷华，谢方友．合成甲醇催化剂的新进展[J]．现代化工，2003，（3）:18-21．

Search on Improvment of Cu-based Catalyst for Methanol Synthesis

SUNJi-guang
（Makor Chemical Industry， Korla841000， China）

Methanol was a widely used industrial organic material．In the synthsis process of methanol， the combination conversion of the Cu-base catalyst， such as CuO，Al2O3， ZnO， MnO， was low， the energy consumption was high， and the separation and cycle process was complex．To improve the percent conversion of Cu-base catalyst and the yield of methanol， was the target of researchers．The research results in recent years were summarized and some improvement methods of Cu-base catalyst were reviewed．

Cu-based;catalyst;percent conversion;improvement

TQ 426

A

1671-9905（2012）03-0035-02

孙继光（1972-），男，甘肃会宁人，毕业于西北师范大学化工工艺专业，工程师，从事大型化工装置生产技术管理工作，联系电话:18699668308

2011-12-05