造纸废水深度处理新技术

王娟娟 张安龙 陕西科技大学制浆造纸工程学院 陕西西安 (710021)

造纸废水深度处理新技术

王娟娟 张安龙 陕西科技大学制浆造纸工程学院 陕西西安 (710021)

介绍了造纸废水深度处理新技术的研究现状，讨论了各自的作用机理及其在造纸废水深度处理中的应用，提出了通过多种工艺联合处理，优势互补,才能做到经济性与实用性的统一。

造纸废水；深度处理；联合工艺

我国是严重缺水的国家之一，淡水资源日趋紧缺。而造纸工业用水量和废水排放量大、废水成分复杂、且污染物含量高，水污染严重，生态破坏性大，虽经二级处理后可以达标排放，但造纸废水色度和废水中残余的木质素等难降解有机物需经深度处理才能去除。2008年6月，国家环保部颁布了《制浆造纸工业废水污染物排放标准》（GB3544-2008），对造纸行业废水处理技术的发展提出了更高要求。因此，有必要对造纸废水进行深度处理，处理后的水尽可能地循环回用于生产。造纸废水深度处理及回用不仅可以降低用水成本，节约水资源，而且对于减少废水排放量，消减排污费，减轻对环境的污染，具有更实际的意义。

当前，已经进入废水深度处理应用工程并与造纸行业有关的新技术主要有以下几种，包括吸附法、膜分离法、电化学和高级氧化法、生态处理法、混凝法等。按其作用原理，可分为物理化学法、化学法和生化法。但是，仅用其中的一种方法处理造纸废水，难以完全处理达标或回用，常常是将几种方法联合起来使用。

1 物理化学法

1.1 吸附

吸附法依靠活性炭、活化煤、焦炭、煤渣、树脂等吸附剂上密集的孔道、巨大的比表面积，或通过表面各种功能基团与被吸附物质分子之间的多重作用力，达到有选择性地富集有机物的目的。吸附是一种与表面能有关的表面现象，常分为物理吸附（靠吸附剂与吸附质之间的分子作用）、化学吸附（靠化学键力作用）和离子交换吸附（靠静电引力作用）三种类型。物理吸附和化学吸附并非不相容的，而且随着条件的变化可以相伴发生，但在一个系统中，可能某一种吸附是主要的。在污水处理中，多数情况下，往往是几种吸附的综合结果。

多孔性吸附剂的吸附过程基本上可分为三个阶段：颗粒外部扩散阶段，即吸附质从溶液中扩散到吸附剂表面；孔隙扩散阶段，即吸附质在吸附剂孔隙中继续向吸附点扩散；吸附反应阶段，吸附质被吸附在吸附剂孔隙内的吸附点表面。吸附能力和吸附速度是衡量吸附过程的主要指标。固体吸附剂吸附能力的大小可用吸附量来衡量。吸附速度是指单位重量吸附剂在单位时间内所吸附的物质量。一般，吸附速度主要取决于外部扩散速度和孔隙扩散速度。在水处理中，吸附速度决定了污水需要与吸附剂接触的时间。吸附速度快，则所需的接触时间就短，吸附设备的容积就小。王春峰[1]等对活化粉煤灰处理造纸废水进行的研究发现，在进行加热活化粉煤灰时，在300℃时COD去除率为41.2%；当加入硫酸活化时，硫酸浓度在40%～98%之间，粉煤灰对COD去除率为42.6%～62.7%。

吸附法的优势在于对难降解的有机物有较好地去除效果。目前，在欧洲饮用水微污染处理市场，吸附法占有绝对的优势，应用最多的主要有活性炭和大孔阴离子交换树脂，和活性炭相比，树脂的吸附容量大，再生能力强，因此对污染物质的去除有着独特的优势。

1.2 膜分离法

膜分离是通过膜对混合物中各组分的选择渗透作用的差异，以外界能量或化学位差为推动力对双组分或多组分混合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的方法。膜分离的核心技术在于特殊性能的分离膜。根据膜的种类、分离过程的推动力及工艺上的差异，常用的膜分离方法主要有电渗析、反渗透、超滤、微滤、纳滤、无机膜及液膜等。

膜分离技术是一门重要的新型高效分离技术。国外于上世纪60年代开始研究膜分离技术在制浆造纸工业中的应用，现已形成规模。我国近年来也在着手研究。运用膜分离技术处理制浆造纸废水，可以极大地降低环境污染负荷，回收有用资源，同时由于膜分离技术具有成本低，效率高，运行管理方便，特别是近几年随着耐高温、耐碱膜的出现，极大地推动了膜分离技术在制浆造纸工业的应用。

电渗析膜主要用于去除或浓缩蒸煮液中的电解质物质。反渗透、超滤、纳滤等在制浆造纸行业中主要用于有用物质和水的回收、废液浓缩和混合液分离。超滤是目前在造纸工业研究中应用较多的膜技术，主要用于制浆废液的浓缩和废水中主要成分的分离。安郁琴[2]等利用超滤-厌氧消化技术处理龙须草、麦草的NaOH-AQ法制浆黑液，其中超滤截留率为：木素94.2%～97.1%，COD70.0%～83.6%，BOD69.7%～72.2%。

随着膜工业的进一步发展，又出现了低压膜技术。低压膜法水净化技术是运用膜技术原理，根据水体中颗粒界面理论，在低压状态下对水体中污染物进行分离处理。低压膜水净化技术集分离、过滤、渗滤、吸附等多功能于一体，在实施污水工程时，一次性投资少，占地面积小，工艺简明流畅，运行成本低，便于操作控制且处理规模不受限制，可用于难降解工业废水根治。在美国和欧洲国家，低压膜技术已经在自来水厂和污水处理厂进行了大规模和较长期的应用。太阳纸业已率先应用在了实际处理中。陶瓷膜技术，国外已经广泛应用，国内也已经开展了在给水和废水处理领域的研究和应用。但膜污染、膜劣化、浓差极化及膜组件价格昂贵等问题，还难以在造纸行业大面积推广。

2 化学法

2.1 电化学法

电凝聚法又称电絮凝或电气浮法，使用可溶性阳极，通过电化学反应，既产生气浮分离所需的气泡，也产生使悬浮物凝聚的絮凝剂，且电解中产生少量氧化剂，能达到去除部分有机物的效果。此外，电凝聚还有氧化还原、杀菌消毒、调整pH和吸附共沉等多种功能，可去除多种有机污染物。

微电解法又称内电解法，是利用两种电位不同的金属（或非金属）或合金在废水中形成微电池效应处理废水的方法，具有“以废治废”的优点。鞠琰等[3]采用微电解法对造纸中段废水二级生化处理后出水进行深度处理研究，出水脱色率达98%以上，CODcr去除率达78%。这说明微电解技术在造纸工业中段水深度处理方面值得深入研究。

电化学法处理废水具有氧化还原、凝聚、气浮、杀菌消毒和吸附等多种功能，并具有设备体积小，占地少，操作简单灵活，可去除多种污染物，同时还可回收废水中的贵重金属等优点。但其需消耗电能，成本太高，需深入研究。

2.2 高级氧化技术

高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes，AOPs）是指利用复合氧化剂、光照射、电或催化剂等的作用诱发产生多种形式的强氧化活性物质(·OH、HO2·、过氧离子等)，尤其是氧化能力极强的·OH自由基，·OH几乎无选择地与废水中的任何有机污染物反应，能作为引发剂诱发后续链反应，将废水彻底氧化为二氧化碳、水或矿物盐，不产生新的污染物。较一般化学氧化法，高级氧化技术具有氧化能力强、选择性小、反应速度快、处理效率高、等特点。经过(AOPs)工艺处理后难降解有机废水，生化性能明显改善，污染物含量或毒性大大降低甚至完全消除。

根据反应条件和产生自由基的方式不同，可将AOPs法分为Fenton类氧化法、臭氧类氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法等。

超临界水氧化（SCWO）技术是一种新型的水热氧化技术，该技术处理造纸废水是指在超临界的状态下，水具有通常状态下的水所没有的特异性质，其与氧可以任意比例混合，成为非极性有机物和氧的良好溶剂。这样有机物的氧化反应就可以在富氧的均相中进行，不受相间转移的限制，而使造纸废水中所含的有机物被氧化分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物，从而达到净化的目的。超临界水氧化法技术具有处理彻底、节能、高效、选择性可调等特点，有良好的工业应用前景。目前欧、美、日等发达国家已有深入研究，并有工业装置投入运行，且成功地处理了造纸工业废水。该技术存在的问题是对设备和操作条件(高温、高压)要求较高，我国对该技术研究工作还处于刚刚起步阶段。

光催化氧化技术是近20年才出现的水处理新技术，可成功分解水中包括难降解有机物在内的大多数污染物，还可以分解水中微量污染物。半导体光催化法能破坏有机物分子的结构，可以脱色、去毒、去味、去臭，处理较彻底，从光分解水和有机物制氢的研究中发现：蔗糖、蛋白质、含氯、含氮等有机物在光催化剂的作用下，可以发生光催化分解反应。朱亦仁[4]等以TiO2作催化剂，用光催化氧化法处理碱法草浆废水，CODcr可由 990mg·L-1降到 40 mg·L-1，去除率高达96%以上。

由此可见，对于大多数常规方法不能奏效的难降解污染物，高级氧化法常起到相当重要的作用。而高级氧化法由于处理效果好，具有高效迅速的优势近年来得到广泛研究。二级处理后的中段废水污染物难降解，但含量相对较低，所以无须预处理。但是，考虑到废水量大的特点，研究必须侧重于操作条件简易化、降低成本同时又保证处理效果的方向。

3 生物法

生化法是指利用微生物降解作用，将污水中的有机物质转化为稳定无害的物质。由于造纸废水的二级处理出水可生化性较差，因此采用生化法深度处理造纸废水时，常采用厌氧水解与好氧氧化相结合的工艺，必要时可进行废水前处理(如混凝沉淀、高级氧化等)，以提高废水的可生化性。目前已用于造纸废水深度处理的生化法有活性污泥法、生物膜法、生物絮凝、人工湿地及氧化塘等。

3.1 生物膜法（MBR工艺）

MBR工艺，是生物技术与膜分离技术有机结合的一种现代新型废水生物处理技术，它利用膜分离装置将生化反应池中的活性污泥和大分子有机物质有效截留，替代二沉池，使生化反应池中的活性污泥浓度（生物量）大大提高；实现水力停留时间（HRT）和污泥停留时间（SRT）的分别控制，将难降解的大分子有机物质截留在反应池中不断反应、降解。膜-生物反应器工艺通过膜分离技术大大提高了生物反应器的处理效率，与传统的生物处理工艺相比，具有生化效率高、抗负荷冲击能力强、出水水质好且稳定、占地面积小、排泥周期长、易实现自动控制等优点。相对于活性污泥系统而言，生物膜系统具有如下显著优点：高容积负荷、更强的抗毒能力和耐负荷冲击能力、无须污泥回流且处理设施紧凑。生物膜的载体--填料直接影响生物的挂膜和处理效果，因此开发出吸附性能好、密度适当、耐用、耐腐蚀、价格低廉的填料，是提高生物膜处理效率和效果以推动生物膜法在实际工程中应用的有效途径。MBR工艺存在的问题是：工程经验相对较少，运行费用略高于常规生物处理方法。

3.2 生物絮凝

生物絮凝剂是一种安全无毒、絮凝活性高、无二次污染的新型絮凝剂，对人类的健康和环境保护都有很重要的现实意义。生物絮凝剂具有以下优势：①高效，易于固液分离。同等用量下，与现在常用的各类絮凝剂FeCl3、聚丙烯酰胺、藻蛋白酸钠相比，生物絮凝剂对活性污泥的絮凝速度最大，而且絮凝沉淀比较容易用滤布过滤。②无毒无害，安全性高。生物絮凝剂为微生物菌体或菌体外分泌的生物高分子物质，属于天然有机高分子絮凝剂。③无二次污染，属于环境友好材料。目前使用的絮凝剂如铝盐、铁盐及其聚合物、聚丙烯酰胺衍生物等，经过絮凝之后形成的废渣，不能或难于被生物降解，严重污染水体、土壤，造成二次污染，并且在水中积累达到一定浓度后，会对人体健康造成危害。④生物絮凝剂的生产和使用成本较低。主要从两方面考虑：一方面能产生絮凝剂的微生物种类多，易于采取生物工程手段实现产业化，生产成本低，生物絮凝剂应是经济的，这一点为国内外普遍认同。另一方面生物絮凝剂处理技术总费用较化学絮凝处理技术总费用低。可以预计，使用生物絮凝剂彻底消除污染，它终将大部分或全部取代合成高分子絮凝剂。作为新一代高效无毒水处理剂，生物絮凝剂的研究和开发成为环保生物新材料的极为重要的方向。我国研究生物絮凝剂的历史很短，特别是对造纸废水的处理研究还是空白。

陈婉如[5]等利用CAST工艺对造纸废水进行深度处理实验，通过采用特殊的供氧控制方式，将序批式活性污泥法SBR(也称间歇式活性污泥法，采用分批式操作，间歇式曝气、静置理想沉淀。SBR处理工艺的过程是按时序分五个阶段：进水、曝气、沉淀、排水、待机。）与生物选择器予以有机结合，这不仅使活性污泥法有较高的COD去除率，且能永久性避免污泥膨胀问题，可满足造纸废水深度处理的要求。钟玉书[6]等利用芦苇湿地生态系统净化造纸废水，处理后水质均达到污水排放标准。江苏双灯纸业有限公司利用当地沿海滩涂资源优势，对废水的深度处理采用生态法，既可解决污染问题，又有利于生态环境的良性循环，还可节省投资和运行费用，具有良好的应用前景。但是生态法的应用受到土地资源及气候条件等多方面的限制，又有着一定的局限性。

4 联合方法

对造纸废水的深度处理，如果采用单一的处理方法，物化法存在着成本高、再生困难、污泥量大等缺点，生物法难于进一步降低COD，生态法受土地和气候等条件的制约，有着应用的局限性。只有通过方法的联合，优势互补，才能做到经济性和实用性的统一。目前，联合工艺一般是物化法与生物法的联合。李松礼[7]等将电化学技术与曝气生物滤池结合，深度处理制浆造纸综合废水，效果显著，CODcr去除率达85%以上，色度去除率达90%以上，工艺简单，系统运行稳定且费用低，投资少。杨玲[8]采用混凝-SBR-吸附法对漂白硫酸盐竹浆的生产废水进行处理，结果表明，采用混凝-SBR-吸附法处理，可使废水中主要污染物SS的去除率超过90%、COD及色度的去除率超过95%，出水水质可循环回用。洪卫等[7]以造纸中段废水为研究对象，经过工艺探索，最终采用还原铁床与固定化微生物技术相结合的工艺处理造纸中段废水，成功地实现了造纸中段废水的深度处理。

5 结论

随着经济的发展和环境质量要求的提高，造纸中段水的深度处理成为值得深入研究的课题。对于中段废水的深度处理，单一的处理方法存在着各自的缺点和应用局限性：物化法存在着成本高、再生困难、污泥量大等缺点，生物法难于进一步降低COD，生态法受土地和气候等条件的制约，有着应用的局限性。只有通过方法的联合，优势互补，才能做到经济性和实用性的统一。物化法与生化法联合工艺在废水深度处理方面得到了广泛研究。物化法将废水中的难降解污染物预处理，可以改善生物处理的难度，提高生物处理的效果。

[1]王春峰,等.活化粉煤灰在造纸废水处理中的应用[J].中国资源综合利用,2004,05∶9-11.

[2]郁琴等.超滤-厌氧技术治理麦草浆黑液污染的研究[J].中国造纸学报,1995,10∶439.

[3]鞠琰,陈嘉川,薛嵘,等.微电解深度处理造纸中段废水的研究[J].山东轻工业学院学报,2007,21(4)∶65-68.

[4]朱亦仁,解恒参,张振超.光催化氧化法处理草浆纸厂废水的研究[J].安全与环境学报,2005,5(1)∶20-22.

[5]陈婉如,李益洪.CAST工艺在污水处理厂的应用[J].中国环保产业,2006(5)∶41-42.

[6]钟玉书,王国生,田敏,等.芦苇湿地生态系统净化造纸废水的研究[J].造纸科学与技术,2006(1)∶55-58.

[7]李松礼,洪卫,杨海涛,等.纸浆造纸综合废水深度处理技术[J].中国造纸,2006,25(6)∶71-72.

[8]杨玲.混凝-SBR-吸附法处理制浆造纸废水[J].中国造纸,2005,22(6)∶19-20.

Advanced treatment of paper wastewater technology

Wang Juanjuan,Zhang Anlong
(College of pulp and paper engineering;shaanxi university of science and technology,Xi'an 710021,China)

Thepaperdescribestheadvanced treatmentof wastewater technology research,discuss their mechanism and the application in treatment of wastewater in the paper.A variety of processes are joined,complementary advantages,to achieve economic and practical unity.

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2011-11-27