圆珠笔用油墨和笔芯的质量分析（上）

上海市制笔工业研究所 伏元龙 周杰

1、前言

笔芯一般由球珠、球座体、油管、油墨、浮塞（尾塞）等组成。

笔芯油管内的油墨在空气的压力和本身的重力作用下，通过供墨系统和出墨系统流入笔尖，在球珠滚动的过程中将油墨在书写纸上留下墨迹。

圆珠笔和圆珠笔芯生产商对国产圆珠笔用油墨的质量要求是除了颜色上的选择外，还要保质期长。油墨在笔芯中贮放时间长，在贮存及书写过程中，溶液必须稳定，不发生沉淀结晶。油墨变质硬化，油墨内有汽包或杂质造成油墨脱节和拔节，致使油墨失灵而造成书写不好。油墨中有杂质，黏度大，腐蚀性大，化学稳定性差、变质等原因都会造成笔芯写不完、写不出的质量问题。于空气中，笔芯保质期短；

⑦笔芯尾端加锂基脂，笔芯保质期长，笔芯尾端不加锂基脂，笔芯保质期短；

⑧笔芯笔头部向下，笔芯保质期长，笔芯笔头部向上，笔芯保质期短；

⑨笔头球珠或油墨没有接触过汽油、酒精，笔芯保质期长，笔头球珠或油墨接触过汽油、酒精，笔芯保质期短；

⑩铜头电镀后清洗干净，笔芯保质期长，铜头电镀后没有清洗干净，笔芯保质期短。

虽然国内外圆珠笔用油墨生产至今已有60多年，但在几年以前仍会遇到油墨在灌入笔芯后不到二年已不能正常书写的情况，甚至包括国外在世界上的知名厂商和品牌油墨。总体来说国内外圆珠笔用油墨的质量近年来进步很快，基本上能满足用户的使用要求。

国内圆珠笔用油墨质量得到提升的另一个表现就是长期以来黑色油墨、红色油墨的质量落后于蓝色油墨，落后的原因是这二种油墨灌入笔芯后的保质期不如蓝色油墨的长，如今红、黑二色油墨在笔芯中的保质期也有了提高，能满足用户灌入笔芯二年后能正常书写的要求，知名品牌的黑色油墨灌入笔芯后三年仍能正常书写。对油墨而言，影响笔芯保质期主要有三个因素：

A、腐蚀：油墨灌入笔芯后会在铜头和球珠之间、铜头和油管之间形成原电池，时间稍长之后铜头或球珠腐蚀后产生不溶性杂质，堵塞油墨在笔芯中的流动通道，产生写不出的现象。这类现象在油墨大厂商生产的产品中已基本绝迹。

B、有机物的析出：有机物的析出这些现象的发生油墨不用灌入笔芯，在油墨储存的过程中就发生，析出物主要是染料或染料的结晶及树脂，在油墨行业俗称分层或结晶，一般在油墨刚出厂时并不会发现问题，在油墨储存或

2、影响油墨保质期主要因素

用户对油墨的这些基本要求中，最看重的是保质期，这个保质期就是油墨灌入达到一定标准的笔芯的保质期，一般来说技术力量强，管理严格，测试仪器健全、先进，生产经验丰富的厂商生产的油墨稳定性好，对笔芯的保质期保证程度高些。

长期以来从生产的圆珠笔芯实践中得出以下十点结论：

①储墨量大，笔芯保质期长，储墨量小，笔芯保质期短；

②油管内径大，笔芯保质期长，油管内径小，笔芯保质期短；

③油管透明，笔芯保质期长，油管不透明（乳白管、彩色管），笔芯保质期短；

④尾端不打孔，笔芯保质期长，尾端打孔，笔芯保质期短；

⑤油墨液面离尾端距离长，笔芯保质期长，油墨液面离尾端距离短，笔芯保质期短；

⑥笔芯存放于塑料袋中，笔芯保质期长，笔芯存放笔芯储存数月或半年后就能发生堵塞油墨在笔芯中的流动通道，产生写不出的现象，这类现象在国内油墨生产行业中已很少发生，特别是有品牌和知名度的厂商都选用久经考验的染料和树脂，不轻易改变原辅材料的供应厂商，就能基本杜绝了油墨分层染料析出的问题。

C、油墨灌入笔芯长期储存后笔芯尾端的干涸：笔芯尾端的油墨干涸会引起笔芯一开始能正常出墨书写，但很快断线而不出墨，正常的笔芯如用手工划圈断线后，在此后继续划圈，在10个圈以内再出墨是正常的，如再划10个圈或10个以上圈再也不出墨，就用针捣笔芯尾端的油墨，如发现硬块，则可断定笔芯中的油墨干涸，产生这种现象的原因除了跟油墨的质量有关以外，跟笔芯的设计也有很大的关系，如笔芯储墨量过低，油管内径过小，油管透气性、吸湿性太强，笔芯中油墨液面离笔芯尾端太近（不足18mm），由于笔芯油管内径尺寸在1.4-1.8mm，没有浮塞油等原因有关。五、六年前国内外圆珠笔用油墨灌入笔芯，一年后都会产生笔芯尾端的油墨干涸现象，给圆珠笔行业带来了巨大的经济损失。

3、油墨干涸快速测试的方法

几十年来怎样用快速测试的方法？在短时间内来判断油墨灌入笔芯后，能达到两年不容易干涸，成了一个世界性的难题，目前世界上主要用两种快速测试的方法，来判定油墨是否干涸，一种是日本方法，即油墨灌入符合标准的密闭容器，下层置饱和的亚硝酸钠溶液，笔芯竖直在容器上部，在60℃的烘箱中烘三个月；另一种主要是欧美国家采用，笔芯水平置于50℃无湿度烘箱中烘三个月；还有些外国专家都表示油墨灌入笔芯自然考察为准，无论用什么方法都有其局限性，测试时间长，目前，由于国内外厂商都采用固体树脂作为油墨的增稠剂，所以都会遇到油墨在笔芯尾端干涸问题，针对该干涸问题，国内科技人员经过反复实验，提出圆珠笔用油墨快速测定法，经过几年的测试应用，逐渐被同行认可，这种方法简便、快速一目了然，效果明显，其实就是货比货，时间紧用60℃的烘箱中烘一天，不着急放置在自然环境处四到七天，为油墨的研发者和油墨的使用者挑选油墨、判别油墨的质量，提供了比较可靠的方法。

其方法就是用一块干净玻璃板，同时将你心目中认为最好的油墨（在你使用过程中，从未发现笔芯尾端干涸的油墨），和其它测试油墨分别灌注在相同高度的油管内，分量基本一样，同时垂直竖立，然后让油墨依靠重力作用下，从油管中分别流滴到干净玻璃板上，流尽为之，形成面积基本相同的二堆，水平静止存放，或放置在自然环境处，四到七天后观察油墨变化过程，以仍有流动性和粘弹性者为优，该法能定性地供你参考，结果看是你心目中认为最好的油墨干涸，还是其它油墨干涸，先干涸的油墨质量肯定达不到你的要求，这种比较法能很直观判断你需要的油墨，这种方法只能评估该油墨灌入笔芯后的自然存放过程中笔芯中尾端的干涸情况，该方法最大的优点是模拟自然环境，模拟油墨在笔芯中溶剂的挥发，定性性强，定量性差，同油墨灌入笔芯在烘箱中50℃烘三个月相比，用户可以用失重来描述油墨质量的好坏，失重小的油墨可信度更高些，但不能用烘三个月后仍能正常书写来判定，因为有的笔芯三个月后虽然失重达50%以上仍能正常书写，原因是在高温下油墨粘度变稀，溶剂的渗透、迁移、扩散的能力提高，高温下笔芯的尾端不一定先干涸，这个方法定量性强，但是定性性差，如有必要，最好这二种方法结合，可能更能说明问题，任何产品技术质量的提高都是循环式，螺旋型的，油墨在笔芯中尾端干涸问题的提出和解决，说明国产油墨质量继续在提升，而且已进入另一个循环上升的空间，此方法检测不能全面代表圆珠笔用油墨质量。

4、生产油墨要符合以下技术条件

A、油墨按颜色分类：国内圆珠笔用油墨的质量一般以红、蓝、黑、绿四种为代表色，质量日趋提高和稳定，其他色泽也日益丰富，由以前单一的玫瑰红发展到现在的大红、紫红、粉红，绿色也有三、四种，还有橙、黄紫等，最近荧光色也日渐丰富起来，也有多种其他颜色。如十二色，二十四色等。

B、油墨按性能分类：

①分散型油墨,最初生产的圆珠笔用油墨，是将颜料经机械粉碎，再分散在展开剂中，是一种悬浮体溶液，而悬浮体溶液一般是不够稳定的存放一个时期以后，就会从小颗粒聚集成大颗粒，堵塞油孔和间隙影响正常出墨；

②油基型油墨,它是以不会干燥，不氧化结膜的油类为溶剂。

③快干型油墨,加入易挥发的醇溶性溶剂。

④触变性型油墨。

C、油墨性能要求

①圆珠笔用油墨必须是既有动力稳定性，又有聚集稳定性的液体；

②具有良好的着色力，保证书写字迹鲜艳清晰；

③具有良好的流动性，一般笔芯书写时，油墨是依靠重力从油管流入油孔，再由油孔供给球珠，传递给纸张，油墨在书写时不会因流量不足造成断线，也不会因流量过多造成冒油；

④对球珠、球座体及纸张有较好的润湿性能，油墨必须均匀地润湿在球珠表面，才能在转动时将油墨带出再黏附到书写面上，不然笔芯书写时就要发生虚线，甚至写不出字。

⑤具有较好的快干性能和不渗化性能，书写的字迹不会自己扩散开来，也不会复印到重叠的纸张上面；

⑥具有较好的耐光性（耐晒性），以保证书写的字迹在相当长的时间内不变色；

⑦具有较好的耐水性，书写的字迹浸水后，仍保持清晰；

⑧具有较好的耐化学性，书写的字迹遭化学水浸后，不模糊。

D、油墨的质量指标要符合QB/T1946-2007标准规定：

①外观：具有一定黏度的浆状物，无结膜、分层、胶化及严重花纹等现象。

②耐水性≥1h，线迹保持可见。

③耐晒性≥72h，线迹保持可见。

④耐乙醇性≥10min，线迹保持可见。

⑤耐盐酸性≥24h，线迹保持可见。

⑥耐氨水性≥24h，线迹保持可见。

⑦耐漂白性≥5min，线迹保持可见。

⑧耐温性≥24h后出墨正常。

⑨保存性60℃10天划线300m线迹无明显变淡、断线或划不出现象。

⑩干燥性≤30s检查覆盖纸应无墨迹。

渗化度≤20%。

含水率≤1%。

相对密度：1.100-1.300。

表面张力33-48Mn/m。

PH4.0-10.5。

黏度≥1000mPa.S。

5、油墨配方

圆珠笔用油墨是黏性溶液，黏度≥1000mpa.s,含水率≤1%，油墨配方中树脂、增稠剂、溶剂以及添加剂等基本是无色的，油墨中的着色剂主要是染料。染料是圆珠笔用油墨中用于书写材料必须具备的可见性及其耐久保持性的主要组成，增稠剂都是亲水性高分子化合物，也称水溶胶，按其来源可分为天然和化学合成（包括半合成）两大类，其它助剂的用量很少，但对于提高油墨的综合性能起着十分重要的作用，尤其是树脂质量的好坏，对油墨质量好坏有密切的关系。油墨首先要长期稳定，要具有一定的流动性和黏稠性，才能正常书写，染料和树脂溶解在溶剂中，遇到纤维胶质、染料和树脂即吸附于表面，而溶剂被展开挥发去，油墨的性质对笔芯书写性能有很大的关系。

常用油墨配方举例：

a、蓝油墨蓝颜料20%-30%、溶剂45%-55%、树脂30%-40%、添加剂3%-9%

b、黑油墨黑颜料25%-33%、溶剂50%-60%、树脂20%-30%、添加剂3%-9%

c、红油墨红颜料15%-25%、溶剂48%-55%、树脂30%-40%、添加剂3%-9%

d、绿油墨绿颜料20%-27%、溶剂45%-55%、树脂30%-40%、添加剂3%-9%

油墨对笔头、球珠、油管理应不起化学作用，油墨具有良好的着色力，根据要求和配方的不同颜料和染料都可以作为油墨着色剂，颜料包括无机比如碳黑、氧化钛、氧化铁红、金属粉等，有机颜料比如酞青绿、颜料红、颜料黄、颜料橙、颜料紫等，酸性染料、直接染料等都可以用在油墨中，但是为了获得较好的耐水性，主要选择直接染料比如直接黑、直接黄、直接红、直接蓝等。

6、油墨的润湿性能

圆珠笔在书写过程中，油墨对球珠、球座和纸张的润湿作用必须符合一定的规律。就是油墨与纸cosθ1＞油墨与球珠cosθ2＞油墨与球座体cosθ3，结论：θ↓→润湿性↑，cosθ↑→润湿性↑。为了更好地说明“润湿”在圆珠笔书写原理中的作用，简单地介绍一下与此有关内聚力和附着力，润湿作用和接触角物理基础原理。

a、液体的内聚力和附着力：

内聚力—液体分子之间的相互作用力，同分子之间的吸引力；

附着力—固体分子与液体分子之间引力，异类分子之间的吸引力；

b、润湿作用和接触角：

放在固体表面上的一滴液体，在固体表面上散浸开的现象就是润湿现象，而散漫开的液体的表面与固体的表面所形成的角θ叫做接触角。一般用接触角的余弦值cosθ来表示润湿的程度。油墨对纸张的润湿程度关系到书写性能的优劣。

油墨对纸张、笔头、球珠要具有很好的润湿性能，并且对纸张的润湿性及油墨本身的凝聚力为大，才能使油墨从球珠上移向纸面，不然有可能出现虚线、断线写不上打滑等现象。油墨对纸的润湿性＞油墨对球珠的润湿性＞油墨对球座体的润湿性。无论是油墨对纸与球珠，球珠与球座体的润湿差一个最佳值，其润湿性则不同，不同的表面状态，即粗糙度系数值的变化，其接触角的余弦值也随之变化，当纸张上含有不同介质时，其润湿性会发生很大的变化，所以对纸来说润湿不仅取决于纸张的性质，有时也会取决于介质。纸张含有油类介质时会使纸张失去毛细管作用，就产生打滑，反之纸张含有水、醇类介质使纤维润湿，书写时润湿性会更好，所以粘着剂的极性在纸张上润湿以后的毛细管渗透过程中具有特殊的意义。根据上述分析可知油墨对纸张、笔头、球珠、球座体的润湿作用，对油性圆珠笔书写性能有密切关系，润湿剂和分散剂一般使用阴离子及非离子型、复合型的效果更好。

油墨对油管的润湿性应该小一些，使油墨不容易倒流，圆珠笔用油墨是黏性溶液，当被力作用时油管内油墨依靠重力流向笔头，而在静置的时候它受到两种力的作用而保持平衡，一是向下的压力，另一点是向上的表面张力。油墨的表面张力随温度的变化较小，此外还有抵抗变形的黏性阻力，才能油墨黏着在油管内不流动，假使油管后部向下的力大于向上的力就要产生油墨倒流。

7、油墨的表面张力

要达到储墨稳定必须先认识油墨的表面张力、黏度、及对油管、笔头边界面上的黏着力毛细现象。一般书写基质的表面张力值在35-40mN/m，只有墨水的表面张力小于书写基质的表面张力，才能形成无斑点的有效覆盖，墨水的表面张力越低有利于得到对书写基质较全面的覆盖，以提高书写质量，但过低的表面张力难以形成墨滴、易漏、易在笔头形成污点，一般应控制在35mN/m左右，墨水在书写基质的表面性能书写质量的好坏问题大都可以归结为表面张力问题。温度在20度比较不同油墨同溶剂的表面张力，蓖麻油酸35.81mN/m，苯甲醇39.4mN/m，乙二醇47.7mN/m，油酸32.5mN/m，甘油63.4mN/m，水72.75mN/m，液体表面层的分子受到液体内部分子的吸引力，也受到液面外气体分子的吸引力，液体内部分子对液体表面分子的吸引力大，而液面外的气体分子对液体表面分子吸引力小，液体表面层的分子受到向内的拉力，所以流体的自由表面都有向内收缩的趋势，促使液体表面收缩的力就是表面张力。特定的表面张力的形成取决于油墨体系所用的组成成分，表面活性剂的种类、结构、用量等等，是一个综合复杂的问题，需要全面考虑。不同油墨在不同的固体表面也有不同的润湿情况，油墨由于高黏稠度使用的助剂、溶剂要为极性大润湿效果特别显著的醇类、有机类为主，以有效地打破油墨交结物的牵扯力，还可以选择适合颜料分散的有机溶剂等，也可以辅配一定量的表面活性剂来调整油墨的性能达到连续书写性能及出墨量。

8、油墨的黏度变化

油墨随气温变化而引起的黏度变化，必须尽可能缩短气温变化才能使供墨、出墨、储墨系统的稳定性好，笔芯的供墨系统由球珠和油管、球座体的中眼和小眼所组成，供墨系统必须有足够的流量来满足书写的需要。如果供墨系统的流量小于出墨系统的流量书写时就会出现断线现象，油孔的供墨量情况和孔径大小深浅及油墨的黏度大小有关，油孔粗而短及油墨黏度低则油墨在油孔中流得慢。油墨的黏度随气候、温度的变化而变化，温度高黏度低，温度低黏度高，差距比较大，气温每相差5C。黏度的数值有时可以相差一倍，而油孔的尺寸随气温变化相差极少，因此我们在不同的气候条件下书写，油墨在同一油孔中流动其流动速度是相差很大；所以对油孔的口径大小一定要配合油墨的黏度值，限制在一定的范围之内，要达到理想的黏度比，选择适宜的增稠剂，增稠剂种类很多以天然的胶质物如糊精、动植物胶类、化学合成类，增稠剂主要是水溶性高分子树脂如聚丙烯酸树脂，半合成类增稠剂主要有半合成纤维素等，丙烯酸类型都有较好的假塑性。