土壤表层中多环芳烃的分布特征及来源解析

鲁文杰 ，孙 楠 ，谢宇雷 ，张 慧 ，王丹芬 ，闫慧娟 ，陈 吉

1.嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江 嘉兴 314001

2.嘉兴市环境保护局，浙江 嘉兴 314000

多环芳烃（PAHs）是由2个或2个以上苯环以稠环形式相连的有机化合物，具有致癌、致畸、致突变性，对人类的健康和生态环境产生潜在的威胁。美国环境保护署已经16种多环芳烃列入优先控制有毒有机污染物黑名单中。PAHs土壤污染是世界各国所面临的重大环境与公共健康问题之一。我国不同地区的土壤都含有一定种类和数量的PAHs，土壤中的PAHs主要来源于人为的排放，如煤、石油、木材、有机高分子化合物、烟草和其他碳氢化合物的不完全燃烧。

1 检测方法

1.1 土壤样品采集

样品的采集点可在所研究地区划分网格均匀取点，也可选定各点代表工业区、农业区、城市居民区等典型区域分块取点进行研究。采用五点法布点、四分法取样的基本方法:确定点以后，土壤的取样一般在对角线交叉点及其周围用取5个土样，或以选定的点为中心呈梅花状取5个土样。取样深度为0cm～20cm左右的表层土壤，需去除表层动植物残留物以及植物的根系。取样后需均匀混合，在室温下自然阴干，研磨，用60目筛或80目筛处理。避光保存待用。

1.2 土壤中PAHs的萃取

准确称取10g土壤样品于25mL离心管中，加无水硫酸钠4g并混合均匀，用丙酮和二氯甲烷混合溶剂超声萃取，连续萃取3次，每次萃取20min，温度控制在(25±1)℃，样品经离心处理后收集每次的萃取液。

1.3 PAHs的净化与浓缩

将萃取液在旋转蒸发器中浓缩后加入正己烷15mL，超声震荡使其充分溶解，再将溶剂浓缩至4-5mL，然后过SPE硅胶柱，洗脱液用高纯氮气吹干，用甲醇定容至4mL，然后过0.45μm滤膜，转移溶剂为乙腈，保存于棕色进样瓶待测。

1.4 色谱及检测条件

色谱条件如下:温度25℃，检测波长254nm，注射体积10μL，选用了Supelco公司的LC-PAH柱，柱的规格为25 cm×4.6 mm ID，流动相为V（乙腈）:V（水）=40:60，流速1.2mL·min-1。

2 分布特征

2.1 表层土壤中多环芳烃的分布特征

郑一[1]对区域表层土壤中PAHs含量调查研究表明，土壤中PAHs背景值在1μg/kg～10μg/kg之间，东南部油田区土壤中PAHs含量最高达103ppb～104ppb。王学军[2]等分析了不同土地利用类型土壤中PAHs组分的含量特征和污染水平，表明:绿地土壤中PAHs的含量最高，污灌农田土壤中一些组分的含量也较高，其它地区较低。香港土壤中多环芳烃的含量及其来源，得出在16种美国环保署优控PAHs中，香港土壤中可以检测出的15种，郊野土壤和城区土壤的含量和组成差别很大。郊野土壤中以四环及以下的PAHs为主，平均含量为34.2±16.0ppb；而城区土壤主要以五环PAHs为主，平均含量为 169±123ppb。

2.2 PAHs在不同粒径土壤中的分布特征

多环芳烃的吸附、迁移等受土壤颗粒直径大小的影响较大。PAHs总含量以小于2μm粒径的团聚体颗粒组最高，其次是200μm～2000μm，PAHs在这2个团聚体颗粒组有明显富集现象，而20μm～20μm和2μm～20μm粒径的团聚体颗粒组中PAHs含量较小，富集系数为0.64～0.88。不同粒径的团聚体颗粒组中PAHs的含量分布与腐殖质碳、总有机碳、胡敏酸碳的含量有关，并受芳构化疏水性有机物含量的控制[3]。陈静等采集实地土壤并按照颗粒直径大小分为:沙粒，粉粒和粘粒三个部分，采用同位素示踪技术测定不同粒径土壤对多环芳烃的吸附特征，结果表明，粒径＞20μm的沙粒土壤几乎不能产生吸附作用，而粉粒和粘粒两部分土壤能够吸附绝大部分的多环芳烃，主要是因为能够吸附多环芳烃的胡敏酸，富哩酸和胡敏素等主要几种在粉粒和粘粒中。而沙粒土壤中的有机质含量很低[4]。

2.3 迁移影响

纪学雁等[5]利用原油渗透实验、土柱淋滤实验和土壤微生物降解实验等对土壤中石油类物质的降解规律、土壤截留率及土壤中微生物降解效率进行了充分研究，表明，土壤对石油类物质虽然有很强截留能力，但是截流能力有限。PAHs的吸附特性与土壤中有机质含量密切相关，尤其是溶解性有机质（DOM）含量，DOM会影响到它对PAHs的吸附。然后对土柱实验进行改进，通过室内分层土柱实验，揭示了非饱和带中石油烃污染物的运移规律，更准确的从空间与时间上揭示污染物的迁移情况，石油类污染物在油田区包气带土层中的迁移转化过程。表明，水化学迁移过程可分为淋溶阶段、吸附阶段和平衡阶段。

2.4 PAHs不同组分分布特征

王东海等[6]研究表明:不同环数PAHs分布状况与PAHs有密切关系，研究结果表明:高环PAHs（4～6环）几乎占PAHs的92%左右，低环PAHs（2～3环）所占比例较小，大概是10%左右。也就是说PAHs的形态分布受其本身物理化学性质和周围环境的影响较为显著。其次，分子量小、环数较低的PAHs主要以气态形式存在，容易迁移；高环PAHs在气态和颗粒态中的分配相当，而大分子量（5～6环）PAHs则主要以颗粒态存在，不易发生纵向和横向移动。

3 来源解析

3.1 比值法解析PAHs来源

土壤中PAHs的来源可能是多方面的，有燃烧源、裂解源、汽车尾气来源等。通过特征PAHs的商值可以指示出典型PAHs的来源。具体来说:BaA/Chr商值可以区分石油源和燃烧源，BaA/（BaA+Chr）比值小于0.20说明PAHs来源以石油源为主，大于0.35则说明燃烧源（如石油类、生物质、煤等燃烧）为主，商值处于0.20～0.35之间说明石油源和燃烧源的混合来源源；另外，Fla/Pyr商值的稳定性范围大，可以比较好地保存最初原始信息，常用来判断燃烧源的具体类型:Fla/（Fla+Pyr）商值大于0.40说明是石油源，小于0.50说明是生物质、煤燃烧为主，而处于0.40～0.50之间则说明是石油类燃烧来源[7]。

3.2 同分异构体比率法解析PAHs来源

PAHs有许多的组分是同分异构体，其商值可以一从一定程度上说明PAHs产生的具体来源，但是在迁移过程中，同分异构体将会被等同地稀释，各种状态下热分解特点不一、组分商值也不一致。An/（An+PhA）和FlA/（FlA+Py）是经常使用的PAHs来源解析方法。如果An/（An+PhA）小于0.1，说明土壤中的PAHs来源于石油类PAHs的污染；相反，如果样品中An/（An+PhA）大于0.1，则是土壤样品遭受燃烧源PAHs的污染。另外，如果FlA/（FlA+Py）小于0.4说明PAHs污染来源于石油源，FlA/（FlA+P）大于0.5表明PAHs污染来源于草本植物、木材和煤的不完全燃烧，处于两者之间则说是PAHs主要是由燃油排放的汽车尾气造成。

3.3 组分浓度比值法

第三种判断PAHs来源的方法是组分浓度比值法。Flu/（Flu+Pyr）比值如果小于0.40，表明PAHs可能来源于石油源污染，如果商值大于0.50，可以说明PAHs主要来源于煤和生物质的燃烧源，如果商值处于0.40～0.50之间，则可以说明是石油燃烧污染来源。此外，IcdP/（IcdP+BghiP）比值小于0.20的话，可以推断是来源于石油源，如果商值大于0.50，说明PAHs的可能来源是煤和生物质燃烧，如果商值处于0.20～0.50之间，可以说明可能的污染来源是石油燃烧。

4 结论

通过对各地研究的总结我们得到了研究PAHs检测、分布、来源解析的不同方法，为我们研究表层土壤中的多环芳烃提供了参考。这些方法各有优劣，每个地区的实际情况也有不同，采用这些方法时需要结合实际情况。

[1]郑一.天津地区表层土壤多环芳烃的含量和空间分布特征研究[D].北京:大学大学，2002:50-55.

[2]王学军，任丽然，戴永宁，等.天津市不同土地利用类型土壤中多环芳烃的含量特征[J].地理研究，2003，2(3):360-366.

[3]张祥志，赵永刚，胡冠九，等.江苏省典型生态示范区土壤中多环芳烃的含量与风险评价[J].土壤，2006，38(6):790-793.

[4]陈静，王学军，陶澍.天津地区土壤有机碳和粘粒对PAHs纵向分布的影响[J].环境科学研究，2005，18(4)，79-83.

[5]纪学雁，刘晓艳，李兴伟.等.分层土柱法研究石油类污染物在土壤中的迁移[J].能源环境保护，2005，19(1):43-45.

[6]王东海，李广贺，贾道昌.石油类污染物在砂砾石层中的迁移与分布[J].环境科学，1998，19(5):18-20.

[7]张天彬，杨国义，万洪富，等.东莞市土壤种多环芳烃的含量/代表物及其来源[J].土壤，2005，37(3):265-271.