热力学在化学上的分支学科

朱元举

（河南大学化学化工学院 河南 开封 475004）

热力学是研究自然界有关热现象和热运动规律的一门科学，是物理学的一个重要分支学科。其研究对象是人们熟悉的由大量粒子组成的宏观系统，理论的建立不同于后来发展起来的统计热力学等微观理论，是人类在长期生产实践中总结出来的经验定律，是被无数事实无一例外地证明了的科学真理，其正确性早已为现代科学理论（量子力学、统计力学等）所证实。热力学理论有着坚实的实验基础和科学的数理演绎方法，其结论具有高度的普遍性和可靠性，热力学的这些特点决定了其对科学实验和生产实践都具有重要的指导意义。尤其在工业生产中，热力学正发挥着巨大的决定作用，目前仍广泛应用于反应工程的计算等诸多化工问题，热力学中的宏观量较物质结构的微观量更易观测和直观，工业利用价值也更高。尽管热力学方法具有一定的局限性，但它仍然是一种重要的理论工具，量子力学的建立曾使许多经典理论不得不作相应的修正，但却丝毫不曾动摇热力学的理论基础。

当量子力学建立之后，从系统的微观结构出发，应用统计理论也能够对宏观系统的热运动规律进行研究，这样便形成了后来的统计热力学。统计热力学和热力学既有联系又有区别，是关系密切又各自独立的两门学科。二者的研究对象是一致的，都是关于宏观系统热运动规律的研究，但研究方法却截然相反，热力学从实验事实出发，用能量的观点研究有关热功能转化以及与之有关的各种热力学量之间相互关系的规律，不涉及物质的微观结构，是一种宏观理论。统计热力学则从物质的微观结构出发，对单个粒子应用牛顿力学和量子力学理论，对大量粒子应用数理统计理论，从而建立起宏观量与微观量之间联系的桥梁，将宏观量用微观量的统计平均表示出来，以揭示各种热现象和热运动的微观本质，是一种微观理论。统计热力学的理论经热力学的研究而得到验证，热力学的理论经统计热力学的分析而更加深入其本质，二者相辅相成，相得益彰。统计热力学目前局限于讨论某些简单的系统，这些系统大多是由单原子分子或双原子分子组成的理想气体，对稍为复杂的多原子分子或由简单分子构成的实际气体，仍显得力不从心。对固体仅限于处理由晶格振动引起的自由电子气，而在处理溶液问题时尚有不少困难。

事实上，热力学的局限性并不妨碍它在实用中的重要性，这归根到底是由于热现象所表现出的是一种宏观统计规律，而且所关注的也是热力学量的变化量而不是其绝对数值。因此，热力学虽然无法给出热力学量的绝对值，但是从热力学定律出发，应用经典物理学原理，很容易建立这些热力学量之间的普适关系——热力学方程，从而圆满地解决了生产实践和科学实验中所提出的可行性和效率等重大课题，热力学理论已经是一门比较成熟的学科，在研究溶液化学时也取得了很好的成绩。热力学理论的不足之处在于处理问题时不考虑时间因素，也不考虑物质的微观结构，只计算变化前后的净结果，这样虽然能够判断过程进行的方向和限度，但却无法预测完成过程所需的具体时间，也无法说明过程进行的原因以及过程的具体经历，至于如何将热力学预测的可能性变成现实性，还必须进行动力学等其他相关学科的研究。

热力学理论是由热力学基本定律、热力学函数和热力学基本概念三部分构成的，热力学基本定律构成了热力学完整的理论框架体系。热力学三大定律是热力学的核心内容。通常所说的热力学主要是指经典热力学，所研究的对象是指宏观系统处于平衡状态下所发生的纯粹物理变化过程中的热力学规律，因此又称为平衡态热力学，而研究处于非平衡态下的热力学规律则称为非平衡态热力学或不可逆过程热力学。热力学的基本定律具有普遍意义，随着热力学理论的不断发展和完善，在各种领域里都得到了广泛的应用，派生出了许多不同的学科分支，如工程热力学、化学热力学和化工热力学等。

热力学基本原理应用于研究化学反应过程时，就形成了化学热力学。化学热力学的基本内容包括热化学、化学平衡和相平衡等理论，主要任务是要解决化学反应中的两大问题，一是要解决化学反应中的能量衡算即反应的热效应问题，反应吸热还是放热，以及做功情况如何，这些都属于热力学第一定律所要解决的问题，热力学第一定律实质上是能量转化与守恒定律在热学上的一种特殊表现形式。二是要解决化学反应中的方向和限度问题，一个化学反应能否进行？平衡产率如何？以及如何选择条件来提高平衡产率？这些都是热力学第二定律所要解决的问题，热力学第二定律从能量转化所受到的限制论证了宏观过程的方向和限度。热力学第三定律是关于低温现象的定律，阐述了规定熵的数值，为热力学量的计算提供了科学依据，从而进一步解决了化学平衡的计算问题。[2]

工程热力学则是热力学应用于热力工程领域时发展起来的一门新兴学科，主要研究蒸汽机和冷冻机的工作原理以及工质的热力学性质，探讨提高能量转换效率的新途径。伴随着化学工业的迅猛发展，在化学热力学和工程热力学的基础上又逐渐发展起来了另一门新兴的学科——化工热力学，化工热力学的主要任务概括地说也有两个方面，一是平衡研究，二是过程热力学分析。平衡研究对于单相系统而言主要是物性研究，要得出一定温度压力和组成下的热力学性质（如密度、热容、焓、逸度、活度），这是进一步研究多相系统和化学反应系统的基础，也是过程热力学分析的基础；对于多相系统，主要研究相平衡时温度压力与各相组成以及各种热力学性质间的相互依赖关系，这直接为选择分离方法以及单元操作装置的设计服务；对于化学反应系统，主要是研究化学平衡时温度压力与组成间的相互依赖关系，为反应装置的设计提供理想极限。过程热力学分析则是从有效利用能源的角度研究实际生产过程的效率，这有两个层次，一是能量衡算，二是进一步分析能量品位的变化，热力学分析可指明过程中引起能量品位严重降低的薄弱环节，从而提供改进方向。[3]

热力学在研究化学反应的热效应时发展起来了一门独立的学科即热化学，热化学实际上是热力学第一定律在化学反应过程中的具体应用，是化学热力学的一个重要组成部分。需要指出的是热化学的研究先于热力学的发展，早期有关热化学的研究数据为热力学的发展奠定了坚实的实验基础。除了反应热效应外，溶解、稀释、相变、吸附等物理及生物过程中的热效应也都属于热化学研究的范畴.更重要的是，热化学的实验数据还有其明确的实际应用价值。由此还可以进一步获得化学反应平衡常数以及化合物稳定性和分子结构等其他热力学参数的重要信息。

［1］朱元举.评精品《物理化学》教材中存在的问题(一)：热力学第一定律的统计解释[J].2010，37(8)：185.

［2］朱元举，主编.物理化学[M].

［3］时钧，汪家鼎，余国琮，陈敏恒，主编.化学工程手册：上卷[M].化学工业出版社，1996－1－2：2-4～2-6.