水对水泥乳化沥青砂浆的表面润湿性*

田冬梅，邓德华，刘赞群，钟 磊，杜火文

(中南大学土木工程学院，湖南 长沙 410075)

根据现场观测判断及试验室前期室内试验结果分析，确定水损害是造成水泥乳化沥青砂浆(简称SL砂浆)充填层劣化的主要原因之一。雨水通过轨道板与砂浆填充层间的缝隙及砂浆充填层连通孔向其内部渗透扩散，这一过程与SL砂浆的组成、孔结构、物理化学特性均有紧密联系，其中水对其表面的润湿性就是一个主要的影响因素。接触角是一种简单快捷的表征材料被水润湿性的方法，接触角越小，表明材料被水润湿性越好，即材料亲水性越大;反之，接触角越大，表面材料被水润湿性越小，即材料憎水性越大。目前针对气—液—固体系的接触角的一些常用测定方法有:躺滴或气泡法、吊片法、水平液体表面法、动静态粉末表面接触角测定法等，其中以躺滴法为最常用的接触角测试方法［1］。对于理想的固体平整表面，当液滴在固体表面达到平衡时，存在唯一符合Young－laplace方程的接触角，而固体真实表面特征:(1)从微－纳米或原子的尺度上来看，任何固体的真实表面是凹凸不平的;(2)绝大多数固体表面在不同方位上是各向异性的;(3)同种固体的表面性质会发生与制备过程密切相关的变化;(4)固体表面的缺陷会引起表面性质的变化;(5)暴露在空气中，固体表面会被污染引起表面性质的变化［2］。由于这些原因，使得固体真实表面的接触角总是在相对稳定的2个角度之间变化，这种现象即称为接触角滞后现象，上限为前进接触角θA、下限为后退接触角θR，二者之差Δθ=θA－θR定义为接触角滞后性。

本试验采用躺滴法测试SL砂浆不同表面的前进接触角，研究沥灰比(固体沥青与水泥质量比，记为w(A)/w(C))、不同表面(上成型面、下成型面、自然断面)及其表面特征、不同的乳化沥青(A1，A2和A3)等因素对SL砂浆接触角和润湿性的影响规律。

1 试 验

1.1 原材料及配比

配制SL砂浆的原材料为:湖南盛林建材科技有限公司生产的水泥乳化沥青干粉料;3种乳化沥青，分别为改性阳离子乳化沥青(记为A1沥青)，复合离子型乳化沥青(记为A2沥青)，阴离子乳化沥青(记为A3沥青)，3种沥青固含量均约为60%;拌合水为自来水，外加剂为有机硅消泡剂，溶液浓度为10%。具体配比见表1，各组砂浆的水灰比(w(W)/w(C))固定不变，研究的变量为沥灰比(w(A)/w(C))。

1.2 试样制备

圆柱体试件尺寸为50 mm×50 mm。按照配比将拌制均匀的水泥乳化沥青砂浆浇注入放置在光滑玻璃板上的塑料磨具内，上表面暴露在空气中，试验室温度为(25±2)℃、相对湿度为(65±5)%，24 h硬化后脱模，继续置于此环境中养护至60 d进行测试。

1.3 性能测试

接触角测试:本试验主要对砂浆试样的上成型面、下成型面、自然断面(中间劈裂面)的前进接触角进行测试。在室温25℃下，采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JC2000C1接触角测试仪，测试蒸馏水在试样不同表面的接触角。测试过程如下:将待测试样放置在接触角测试仪的载物台上，手动进样控制旋钮在滴定针管口形成1滴体积为0.3～0.5μL的蒸馏水滴，垂直移动载物台使待测试样表面与水滴接触形成水滴，待水滴在表面稳定后(时间不超过60 s)冻结图像，采用图像分析法计算接触角，取该表面5个不同位置的水滴接触角的平均值作为蒸馏水在该表面的接触角。

砂浆上成型面取样沥青残留物比例测试:采用CCl4溶液溶解砂浆取样，经滤纸过滤去掉残渣，将滤液置于100℃烘箱中至滤液恒重，计算蒸发残留物及固体沥青量占取样的质量比。

砂浆上成型面物质矿物组成测定:采用日本理学Rigaku－TTRIII型全自动X射线衍射仪(X－ray diffractometer，XRD)测试试样表面物质的矿物组成，铜靶，步长为 0.02°，扫描速率为 8(°)/min，扫描范围为5°～80°。

表1 SL砂浆配比Table 1 Mixture of SL mortar

2 结果与讨论

图1所示为水滴在A1－3试件不同表面的状态照片。从图1可以看出:砂浆试件的3种表面中，上成型面的接触角最小，自然断面的接触角最大。一般来说，砂浆试件的上成型面有一层富沥青皮，而自然断面是粗糙面。由图1可知:富含沥青皮的表面接触角反而较小。

图1 不同表面接触角示意图Fig.1 Contact angle schematics of different surfaces

图2～4所示为3种乳化沥青砂浆不同表面接触角与w(A)/w(C)关系。由图2～4可知:随着w(A)/w(C)增加，砂浆试样上成型面、下成型面、自然断面的接触角均有不同程度增加，说明随着试样中沥青含量的增加，试样表面的憎水性逐渐增加，可润湿性逐渐降低。这是因为沥青是憎水性有机材料［2］，而纯水泥砂浆是亲水性材料，当二者复合后，水泥乳化沥青砂浆的亲水性随沥灰比增加而减小。

图2 SL砂浆上成型面接触角与w(A)/w(C)关系Fig.2 Curve of w(A)/w(C)and contact angle of upper surface of SL mortar

由图2可以看出:当沥灰比由0.05增加到0.95时，除个别测试数据外，A1，A2和A3组试件上成型面的接触角均小于90°，呈现亲水性，且接触角与沥灰比的关系不是很明显。又试件上、下成型面接触角数值相差较大，下成型面接触角均大于90°，呈现憎水性。同一试件上、下成型面的润湿性呈现相反规律，笔者认为可能是由于乳化沥青中乳化剂分子的表面润湿作用造成的。根据文献［3－5］，笔者对于本试验结果的解释是:砂浆试件浇注成型后，由于乳化沥青密度小，必然上浮在砂浆表面，砂浆试件上成型面暴露在空气中，无论高w(A)/w(C)还是低w(A)/w(C)试件，在水分蒸发后其表面均会形成一层富沥青皮。这层富沥青皮形成过程中，分散在水中的沥青颗粒，包裹在其表面的乳化剂分子在界面上定向排列，当乳化剂分子以非极性部位自相结合时，形成憎水基朝向沥青颗粒，亲水基朝外的表面膜，因此，砂浆试件上表面的富沥青皮可能(尚未找到测试方法来证明)存在一层憎水基与沥青皮结合而亲水基朝外的乳化剂分子，使得测试的接触角小于90°，呈现亲水性;而下成型面测试的接触角则较真实地反映水在水泥乳化沥青砂浆表面的接触角，及其被水润湿性与沥青含量的关系。

对比表2中3种乳化沥青自然成膜表面、蒸发残留物表面及90号基质沥青表面与水接触角测试值，可以看出:A2和A32种乳化沥青蒸发残留物及基质沥青表面接触角均大于90°，呈现憎水性;而与其对应的自然成膜物表面测试的接触角却明显小于90°，与上述结果一致。

由图3可以看出:除w(A)/w(C)为0.05组试样的上、下成型面及自然断面接触角均小于90°外，其余试样下成型面、自然断面接触角均大于90°，说明w(A)/w(C)小于0.05的水泥乳化沥青砂浆表面可被水润湿，即占水泥质量5%的沥青不足以改变水泥材料的亲水性。

图3 SL砂浆下成型面接触角与w(A)/w(C)关系Fig.3 Curve of w(A)/w(C)and contact angle of lower surface of SL mortar

图4 SL砂浆自然断面接触角与w(A)/w(C)关系Fig.4 Curve of w(A)/w(C)and contact angle of natural section of SL mortar

表2 沥青膜表面接触角Table 2 Contact angle of asphalt membrane

由图4可以看出，除 w(A)/w(C)为0.05组外，其余各组试样自然断面接触角均大于110°，且绝大多数均比上、下成型面接触角大，这是由于自然断面的表面粗糙度的增加，由于表面不均匀，液滴在固体表面上展开要克服一系列由于高低不平而造成的势垒。当液滴振动能小于这种势垒时，液滴只是处于亚稳状态，而非平衡态，因此，粗糙表面测试的接触角偏大［6－9］。Wenzel于 1936 年提出Wenzel方程，引入粗糙度因子，以表征表面粗糙度对接触角的影响［1］。

由图2亦可以看出:沥灰比相同而沥青种类不同的砂浆试件上成型面与水接触角也存在差异。例如，A3组砂浆试件上成型面与水的接触角小于A1和A2组砂浆试件的大多数接触角测试值。原因可能有2方面:

(1)与沥青乳粒表面乳化剂分子的离子特性及其与水泥、砂子的相互作用有关。在水泥乳化沥青砂浆搅拌过程中，吸附在沥青乳粒表面的乳化剂分子同样受到水泥颗粒、砂子颗粒的吸附，这种吸附作用与乳化剂分子的极性有关［5］，一般砂子表面呈阴性，对阳离子型乳化剂分子有很强的吸附力，而对阴离子型乳化剂分子的吸附力较弱;水泥颗粒表面既有阴性又有阳性，因此，水泥颗粒对两种极性的乳化剂分子均有较强的吸附力。水泥乳化沥青砂浆中砂子的体积含量最大，而且颗粒粒径较小，其总表面积也较大，因此，由阴离子型乳化沥青拌制的砂浆，在凝结硬化过程中，沥青乳粒表面的阴离子乳化剂分子被砂子表面吸附的量较少，残留在沥青中的乳化剂分子较多，因而，这种砂浆试件因乳化剂作用而导致其憎水性较弱，而阳离子型乳化沥青拌制的砂浆试件则相反，被砂子颗粒表面吸附的乳化剂分子较多，砂浆试件表面憎水性较强。

(2)与沥青乳粒表面乳化剂分子与水分子形成氢键有关。如前所述，试件成型硬化后表面形成一层富沥青皮，其表面可能存在一层憎水基与沥青皮结合而亲水基朝外的乳化剂分子，当蒸馏水滴在试件表面时，乳化剂分子的亲水基所带的负电荷原子与水分子的H－O键形成氢键作用，而氢键的强弱与原子的电负性、原子半径有关，电负性越大，原子半径越小，氢键作用越强［10］。一般阴离子乳化剂与水分子形成的氢键为O—H…O，而阳离子乳化剂与水分子形成的氢键为O—H…N，而O—H…O比O—H…N作用力大。氢键作用越强水分在试件表面越容易铺展，测试的润湿角越小。由此可得，水泥乳化沥青砂浆表面被水润湿性与乳化沥青的极性有关，由阳离子型乳化沥青拌制的水泥乳化沥青砂浆被水润湿性较差，憎水性较强。

水泥乳化沥青砂浆表面被水润湿性还与新拌砂浆中沥青乳粒的分散均匀性有关，尤其是当沥灰比较小和采用阳离子型乳化沥青时。如图5所示的A1－0.05组的2个试件，其上成型面接触角的测试值分别为116°(试件1)和61.21°(试件 2)，即这2个砂浆试件表面的润湿特性呈相反规律。这种现象的原因主要是乳化沥青在新拌砂浆中分布不均匀，从图5也可看到:试件1的上成型面沥青较多，而试件2的上成型面沥青较少。另外，由于试件的沥灰比仅有0.05，虽然试样的上成型面形成富沥青区域，但表面定向排列的乳化剂分子的排列紧密程度非常弱，并未形成一层连续的沥青膜。由表3可见:试件1上成型面的沥青含量是试件2的3倍，而且其表面较粗糙，水分要在表面铺展需要克服由于起伏不平造成的势垒，故接触角测试值大于90°;试件2的上成型面的水泥浆比例较大，硬化后表面有一层光滑的亮膜，矿物成分除石英外，主要为Ca(OH)2碳化后产物CaCO3(见图6)，故接触角测试值小于90°。A2－0.05组砂浆试件也存在类似现象，但A3－0.05组试样在成型过程中及硬化后，沥青乳粒在砂浆中分布较均匀，未出现上述现象。这再次说明乳化沥青的极性对水泥乳化沥青砂浆被水润湿性有较大影响。

图5 A1－0.05试样表面特征Fig.5 Surface characteristic of A1 －0.05 group specimens

图6 表面物质XRD曲线Fig.6 X －ray diffraction(XRD)analysis of surface substance

表3 试样上成型面取样蒸发残留物质量比Table 3 Mass ratio of evaporating residues of upper surface specimen

有研究表明［3］:若某混合物中含有少量表面张力较小的组分，则这些组分便会在表面上聚集，导致分布不均匀。由于沥灰比为0.05，新拌砂浆中乳化沥青体积比很小。另外，如上所述，新拌砂浆中砂子表面对阳离子乳化剂分子有较强的吸附性，因此，用阳离子型乳化沥青拌制的砂浆，当乳化沥青含量较少时，由于砂子表面对乳化剂分子的吸附作用而导致沥青乳粒憎水性较强，因而使得新拌砂浆中沥青分布不均匀。笔者亦观察到A1－0.05组的新拌砂浆，其表面漂浮不均匀的沥青乳粒带，先浇注的试样(试件1)上成型表面的沥青乳粒含量比后浇注的试样(试件2)的高，而阴离子乳化沥青就不易发生此现象。

3 结论

(1)随着沥灰比增加，水泥乳化沥青砂浆中沥青含量逐渐增加，由于沥青材料的憎水性使得砂浆表面与水的接触角呈增加趋势，表面被水润湿性逐渐降低。

(2)试验室成型的水泥乳化沥青砂浆硬化体表面均会形成富沥青皮，这层沥青皮表面存在一层亲水基朝向空气的乳化剂分子，其表面活性作用使得表面与水接触角小于90°，呈现亲水性。对于CRTS I型板式无砟轨道，其砂浆充填层采用袋注法施工，由于灌注袋的作用而使得砂浆充填层表面存在一层富沥青皮，因此，虽然砂浆充填层表面致密，但有一定的亲水性。

(3)试验室成型的水泥乳化沥青砂浆硬化体的自然断面，由于其表面粗糙度较大，除沥灰比为0.05外，其与水的接触角均大于90°，不易被水润湿，且与沥灰比关系不大。对于CRTS II型板式无砟轨道，其砂浆充填层采用封边模腔法灌注施工，砂浆充填层与轨道板底面间界面粘结在一起，当界面离缝后，砂浆充填层表面是一个自然断面，因而其不易被水润湿，这对砂浆充填层抗水性有利。

(4)水泥乳化沥青砂浆表面被水润湿性与乳化沥青的极性有关，阳离子型乳化沥青有利于提高砂浆的憎水性，而由阴离子乳化沥青拌制的砂浆更易被水分润湿，受到水侵害。这归因于新拌砂浆中水泥和砂子颗粒表面极性及其对乳化剂分子的吸附作用，尤其是砂子颗粒表面对阳离子乳化剂分子的强吸附作用。

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