臭氧氧化法预处理叔丁醇模拟废水

高伟杰，曹国凭，彭秋月，张树德

(1.河北联合大学建筑工程学院，河北唐山063009;2中国石油安全环保技术研究院，北京100085)

叔丁醇废水是在正丁烯水合-脱氢两步法生产甲乙酮过程中产生的一类废水，具有浓度高、降解难、可生化性低等特点，直接排入生活污水处理厂会对生物处理单元产生严重冲击。臭氧氧化技术与传统的高级氧化技术相比具有反应条件温和，不会产生二次污染、操作简单等特点［1～3］。在处理印染废水、造纸废水、农药废水、油田含聚污水和苯酚废水等有所研究［4～11］，但较少涉及叔丁醇废水的研究。本实验采用臭氧氧化技术对叔丁醇模拟废水进行处理，研究了各因素对叔丁醇去除效率的影响，为此类废水的处理提供了实验基础。

1 研究方法

1.1 模拟废水

本实验采用高浓度叔丁醇模拟废水进行实验研究，其COD值为4000mg/L，pH值为7.30～7.40，色度为0。

1.2 实验仪器

实验主要用到的实验仪器如表1所示。

1.3 分析与测试方法

CODCr采用微回流比色法测定;臭氧浓度按碘量法测定;pH值用pHS-3C型实验室用pH计测定;BOD5采用BODTrak测量仪测定;可生化性采用BOD5/COD进行表征。

1.4 实验方法

臭氧氧化处理叔丁醇模拟废水实验装置如图1所示。

图1 臭氧氧化室内实验装置

取800m l一定浓度的叔丁醇模拟废水放入1000ml的锥形瓶(图1反应器)中，溶液pH值采用稀硫酸或氢氧化钠溶液调整。锥形瓶置于恒温水浴锅，在一定反应温度下，用微孔陶瓷曝气头从溶液底部通入臭氧，通过气体流量计控制臭氧流量。计时反应，一定反应时间后测试废水中CODCr值，确定CODCr去除率。

2 结果与讨论

2.1 正交实验

在对臭氧氧化影响因素初步分析的基础上，以臭氧通气量、溶液pH值、反应温度和反应时间为变量设计了4因素3水平的正交实验［12］如表2所示，实验结果如表3所示。

表2 臭氧氧化正交实验因素水平表

表3 臭氧氧化正交实验结果

根据正交实验结果，表3同时列出了各因素极差，由此可见，影响COD去除的因素的顺序依次为:溶液pH值→臭氧进气量→反应时间→反应温度。由此确定的初步实验条件为:溶液pH值为12.00，臭氧进气量1200mg/h，反应时间2.0h，考虑到叔丁醇去除率和实验稳定性，反应温度选为30℃。

2.2 单因素实验

2.2.1 溶液pH值对COD去除的影响

根据参考文献［13，14］:当溶液中 pH 值太高时(pH＞12)，羟基自由基之间会发生速度极快的猝灭反应，这类反应的速率常数的级数达109M－1.s－1，使得有机污染物的降解速率下降。因此，为了得到较好的臭氧氧化效果，pH=4.0～12.0为较佳反应条件。取9组800ml的叔丁醇模拟废水(COD值为4263.6mg/L)，分别用NaOH溶液或稀硫酸溶液调节废水的pH值至4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00、11.00 和12.00，置于恒温反应器中，调节反应温度为30℃，然后向反应器中以1200mg/h的进气量通入臭氧。计时反应，2.0h后取样测试废水中COD值，溶液中残留COD及COD去除率如图2所示。

图2 pH值对COD去除的影响规律

由图2可以看出，随着初始pH值的增加，废水中残留COD值逐渐减小，COD去除率逐渐增加。进水初始pH值为4.00时COD去除量为973.8mg/L、去除率仅为22.84%;而当溶液pH值增加到8.00时，COD去除量为1177.2mg/L、去除率增加到27.61%;继续增大初始pH值至11.00时，COD去除量达到最大值1473.8 mg/L，去除率达到34.56%，去除效果最佳;继续增大溶液pH值，羟基自由基之间的猝灭反应，臭氧氧化能力有所降低，COD去除率也随之降低。

实验结果表明:在酸性条件下，叔丁醇的臭氧化效率较低、COD去除率均相对较小;在中性环境下，COD去除效果有所改善;而在碱性环境下，COD去除率最高。这是由于在酸性条件下，臭氧氧化直接反应占主导地位且具有很强的选择性［2］，臭氧与叔丁醇反应缓慢;而在碱性条件下OH－引起臭氧分解，产生了氧化性更强的羟基自由基(·OH)［6］，·OH与叔丁醇反应生成小分子化合物或者完全矿化为CO2和H2O，COD去除率增加。

2.2.2 臭氧通气量对COD去除的影响

取9组800ml的叔丁醇模拟废水(COD值为3903.8mg/L)，用 NaOH溶液调节溶液的 pH值至11.00，置于恒温器中，控制反应温度为30℃，然后依次向反应器中按进气量 400、600、800、1000、1200、1400、1600、1800和2000mg/h供入臭氧。计时反应，2.0h后取样测试废水中COD值，溶液中残留COD及COD去除率如图3所示。

由图3可以看出，COD去除率随着臭氧通入量的增加而呈现先快速增加至最大值，之后有所降低的变化趋势。当臭氧通入量由600mg/h增加到1400mg/h时，COD 去除量由 815.5 mg/L 增加到 1647.3mg/L，COD去除率由20.89%快速提高到42.19%，增加了

图3 臭氧氧化随臭氧进气量的变化情况

21.3%;继续增加臭氧通入量，溶液中COD略有增加，而COD去除率有所降低。这是因为臭氧投加量较低时，废水中形成的羟基自由基不能满足叔丁醇氧化的需求，叔丁醇的去除率较低;随着臭氧投加量的持续增加，羟基自由基的浓度逐渐增大，·OH引发叔丁醇氧化分解的链反应，促使了COD去除率的不断提高;但臭氧加入量过高时，COD去除率没有持续提高。

2.2.3 反应时间对COD去除的影响

取800ml的叔丁醇模拟废水(COD值为3771.5mg/L)，用NaOH溶液调节溶液的pH值至11.00，置于恒温器中，控制反应温度为30℃，然后向反应器中按1400mg/h的进气量通入臭氧。计时取样，测试废水中COD值，溶液中残留COD及COD去除率如图4所示。

由图4可以看出，反应5min后，COD去除量为80.3mg/L，COD 去除率仅为 2.13%;随着反应时间的延长，COD去除率随之增大;当臭氧氧化反应进行90min时，COD去除量为1076.9 mg/L，去除率已达到30.41%;而继续延长反应时间到180min，COD去除率变化已趋于平缓。这是由于随着臭氧通入量的增加，废水中溶解的O3迅速增加［2］，臭氧的强氧化性可使叔丁醇快速降解，但随着反应的进行，氧化中间产物会使羟基自由基的形成受到抑制，因而继续增加反应时间，COD去除率反而没有得到大幅度的提高。

图4 臭氧氧化随时间的变化情况

3 废水生化需氧量和可生化性的变化

根据最佳实验条件，在35℃的反应温度下，废水初始pH=11.00，臭氧投加量1400mg/L，反应1.5h后，测定废水的生化需氧量和可生化性，并与臭氧氧化处理前废水的可生化性比较，实验结果如表4所示。

表4 臭氧氧化前后叔丁醇废水可生化性

由表4可知，叔丁醇废水经臭氧氧化处理后，BOD5/CODCr由处理前的0.001提高到处理后的0.2～0.3，废水的可生化性大大提高，有利于后续生化处理的顺利进行。这是因为臭氧氧化反应可以氧化降解叔丁醇，分解为更具生化性的小分子。

4 结论

采用正交实验和单因素分析方法，研究了臭氧氧化处理技术在叔丁醇模拟废水处理中的应用，得出以下结论:

(1)臭氧氧化叔丁醇废水过程中，溶液pH值的影响最大，臭氧进气量和反应时间次之，反应温度的影响不明显;

(2)随pH值的增加，COD去除率逐渐增大，pH值为11.00时，COD去除率达到最大值34.56%;

(3)随臭氧投加量的增加，COD去除率快速增加，臭氧投加量大于1400mg/h时，COD去除率有所降低;

(4)随反应时间的增加，COD去除率增大，反应时间大于90min时，COD去除率趋于平缓;

(5)在最优条件的臭氧氧化条件下，叔丁醇模拟废水的BOD5/CODCr由0.001提高到0.21～0.30。

［1］ 孙德智.环境工程中的高级氧化技术［M］.北京:化学工业出版社，2002.

［2］ 雷乐成，汪大翠.水处理高级氧化技术［M］.北京:化学工业出版社，2001.

［3］ 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法(第4版)［M］.北京:中国环境科学出版社，2002.

［4］ 徐静圆，田永华，万兰玉，陈世盛.臭氧氧化印染废水中有机污染物的特性研究［J］.环境科学导刊，2009，28(6):62-64.

［5］ 马静，买文宁，王娟.臭氧氧化法深度处理纤维板生产废水的研究［J］.2010，32(9):55-57.

［6］ 马黎明，李友明，雷利荣.臭氧氧化法深度处理造纸废水的实验研究［J］.造纸科学与技术，2010，29(4):68-71.

［7］ 杨俊，鲁胜，丁艳华.改性赤泥絮凝臭氧氧化处理模拟印染废水［J］.化工环保，2010，30(4):387-291.

［8］ 丁峰.臭氧氧化法处理苯酚废水的影响因素分析［J］.污染防治技术，2010，23(3):4-6.

［9］ 张玉.臭氧在模拟印染废水处理中的应用研究［D］.辽宁:大连理工大学，2010.

［10］ 杨正庆，杨丽霞，候一宁，王安.臭氧氧化法处理实验室苯酚废水［J］.环境科学与管理，2006，31(9):119-122.

［11］ 高 峰，秦冰，桑军强.臭氧氧化处理炼油废水的生化处理出水［J］.工业用水与废水，2009，40(1):46-48.

［12］ 郝瑞霞，吕鉴.水质工程学实验与技术［M］.北京:北京工业出版社，2006.

［13］ 徐武军，张国臣等.臭氧氧化技术处理含抗生素废水［J］.化学进展，2010，22(5):1002-1009.

［14］ 周淑青.臭氧催化氧化处理污染地下水中有机污染物的实验研究［D］.吉林大学，2009.

［15］ 王娟，范迪.臭氧氧化法深度处理造纸废水试验研究［J］.工业水处理，2009，29(1):33-35.

［16］ K Chun-Han，H Po-Hung CMeng-Wen，etal Kinetics of puplmill effluent treatment by ozone-based processes［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，168:875-881.

［17］ 郭志斌.臭氧氧化工艺深度处理屠宰废水的研究［J］.工业水处理，2010，30(10):76-77.

［18］ 白佳琦，牛志广，沈丽.臭氧氧化法预处理酱油废水的试验研究［J］.给水排水，2010，36(增刊):271-273.

［19］ 张健平，赵周能.臭氧氧化法处理糖蜜酒精废液的工艺条件探讨［J］.西南科技大学学报，2006，21(3):84-88.

［20］ 简丽，王本洋.臭氧氧化-曝气生物滤池处理含高浓度硝基苯类化合物废水［J］.化工环保，2010，30(5):408-411.