薄膜太阳电池系列讲座(14)硅基薄膜太阳电池(六)

南开大学光电子薄膜器件与技术研究所 光电信息技术科学教育部重点实验室 光电子薄膜器件与技术天津市重点实验室 ■ 张晓丹 赵颖 熊绍珍

下面分别对a-SiC:H、a-SiO:H和a-SiGe:H三种合金材料进行介绍。

(1)非晶硅碳(a-SiC:H)合金

硅烷(SiH4)或乙硅烷(Si2H6)和甲烷(CH4)或乙烯(C2H4)等气源在等离子放电环境中，将发生化学反应生成非晶硅碳合金(a-SiC:H)。它主要通过掺杂获得p型的a-SiC:H，用作硅基薄膜叠层太阳电池的顶电池窗口层。根据使用气源性质的不同，在相同沉积条件下获得膜中的C含量与在气体中的含C气源流量比并不相同，反映了含C气源分解反应的难易程度。图26为不同硅基合金(a-SiGe:H、a-Si:H和a-SiC:H)吸收系数的比较[31]。由图26可看出，a-SiGe:H合金的吸收系数远大于a-Si:H薄膜，更大于a-SiC:H薄膜。其根源在于它们带隙的差异。调节Ge、C与Si的成分比，a-SiGe:H合金带隙可调节到1.2eV以下，而a-SiC:H的带隙可在2.0eV以上。

窗口层p-a-SiC:H的带隙和掺杂导电特性最值得关注。图27为沉积温度250℃时带隙随膜中含C增加而增长的情况[8]。C组分在20%以下时，带隙随C含量呈线性增长，随后则迅速增长。此外需要关注的是：① 在以CH4反应生成SiC:H合金薄膜的过程中，功率越高，CH4分解越充分，掺C越多会生成多种CHx。由FTIR谱检测到2920cm−1的CH2和2950cm−1的CH3峰，它们的存在使带尾展宽的同时，缺陷态也相应增多(见图27右上插图)，材料光电特性变差。② H稀释率的不足或沉积条件未优化，会增高薄膜材料的微结构因子，缺陷态增多、无序度加剧也会影响掺杂效率，不利于电导的提高。掺杂浓度(DC-doping concentration)对电导和带隙影响如图28所示[32]。从图28可以看出，在低温(125℃)、低功率(20mW/cm2)、低甲烷流量比(以[CH4]标记)时引入的缺陷态较少，掺B窄化带隙的作用减弱。控制沉积条件合适，[CH4]选为44%时，在B掺杂比小于1.25%时，带隙可达2.02eV且基本不随掺B量而减小。B掺杂比DC=1%时，暗电导可达10−7S/cm，满足作窗口层材料的性能要求。说明低功率、低掺碳下，不仅有利于提高B掺杂效率，还可减少掺B窄化带隙的作用。

(2)硅锗(a-SiGe:H/µc-SiGe:H)合金[8,33]

Ge的晶格常数为5.66•，较Si(5.43•)的大，所以Si中掺Ge将使带隙变窄。作为要拓展光谱的叠层电池，自然界窄带隙材料，尤其是具有优质光电特性的窄带隙材料很少。为此Si中掺Ge生成窄带隙的SiGe:H合金，通过调节带隙到所需数值，与a-Si:H构成叠层电池，则是可选的最佳方案。选用微晶锗硅合金与非晶硅做成叠层电池的底电池，与µc-Si作底电池相比，可将底电池的厚度从2µm减至0.9µm(见图29a)。这是因为，SiGe合金与硅薄膜相比，具有高吸收系数的缘故[33]，如图29b所示。

图29 µc-SiGe:H作底电池相比用µc-Si:H可减薄电池厚度(a)以及驻微晶硅锗和微晶硅薄膜吸收系数比较(b)[33]

非晶或微晶SiGe合金(a-SiGe:H/µc-SiGe:H)可采用PECVD方法，通过在H稀释SiH4中掺入锗的烷类气体，如GeH4、Ge2H6或GeH3CH3(MMS)等，可反应生成a-SiGe:H。加大H稀释率，可由a-SiGe:H向µc-SiGe:H的转换。另外也有用GeF4作掺锗气源，由于F有刻蚀Si弱键的作用，能使SiGe合金薄膜的有序度增加、缺陷态减少。

图30分别给出a-SiGe:H合金膜内Ge含量与膜内H含量、带隙的关系以及与晶态GeSi合金中Ge含量对带隙调变作用。由图30可知，与晶态硅锗合金不同的是，除了因在薄膜中随Si量增加引入了几乎线性增长的H量(见图30a)而使薄膜的带隙普遍比晶态合金中增高外，薄膜合金中带隙随Si量几乎呈线性增长关系，与H量的增长关系相对应。而在晶态中，带隙随Si量的增长关系分为三个阶段：在Si/(Si+Ge)＜20%的低硅含量区，带隙增长迅速；而后变缓；在接近以Si量为主，即Si/(Si+Ge)比＞60%后，带隙快速并接近以线性关系增长，直至趋近Si的1.1eV带隙宽度。这表明Si掺入Ge晶体后合金材料结构的变化过程。由于Si的晶格常数小，Si的掺入将使带隙增大。Si含量较少时，Si掺杂作用使键合能增高而随Si量线性增长；当Si量达到一定程度，形成混晶，Si的加入导致键能增长与无序结构增大，内应力将松弛部分键合能，故而带隙增长减缓；到以Si量为主，此时将以Si的晶格结构为主，以Si中掺Ge的影响来考虑，此时Ge会使带隙线性减小。可见原子排列的结构状况决定带隙的变化。

图30 a-SIGe:H合金Ge含量与膜中H含量(a)、带隙的关系(b)以及晶态GeSi合金中Ge对带隙的调变比较(c)

SiGe薄膜的性质取决于薄膜内的Ge含量。鉴于GeH4的分子半径要明显大于SiH4，其分解速率相对较快。当气体流量中的Ge源流量逐渐增加时，薄膜生长表面的前驱物中与Ge相关的前驱物数量比例增加较快，所以相对于Si，Ge能快速地融入薄膜，造成膜内Ge含量较反应气源中GeH4与SiH4的气流量比更高，如图31所示。反应气源内GeH4流量占10%时，膜中Ge的含量已接近30%。获得这个概念，将对调制SiGe合金性能十分重要。

由于Ge-H粒子具有较大的“粘滞”系数，在表面的迁移能力差，比Si原子难以获得合适的位置沉积，所以Ge的掺入会使SiGe合金膜中的缺陷态增多。由不同实验室报道的数据综合得出膜中Ge浓度与缺陷态密度之间的关系，如图32a所示。图中显示，随着Ge含量的增大，缺陷态密度几乎呈线性增高。不仅如此，Ge原子的掺入还会抑制晶化(见图 32b)。

作为窄带隙的光伏材料，我们更关心它的光敏性。图33给出了衬底温度200℃、沉积气压100Pa，保持硅锗浓度(S+G)C=5%不变(其中定义：，改变Ge的浓度(Ge浓度定义为情况下所沉积薄膜的光电特性。

图33中，锗硅合金膜内Ge浓度达10%以上，其光敏性仍可达103量级，完全满足太阳电池对微晶硅锗材料光敏性的要求。

[31]Bolko von Roedern, Paul D K, Blake J, et al.Optical absorption,photoconductivity, and photoluminescence of glow-discharge amorphous Si1-xGexalloys[J].Physics Review B, 1982 , 25(12): 7678－7687.

[32]倪牮.低温制备硅基薄膜太阳电池及其在塑料衬底上的应用[D].天津: 南开大学, 2011.

[33]张丽平.微晶硅锗薄膜及其在电池中应用研究[D].天津: 南开大学, 2009.

(待续)