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薄膜太阳电池系列讲座(14)硅基薄膜太阳电池(六)

2012-08-04南开大学光电子薄膜器件与技术研究所光电信息技术科学教育部重点实验室光电子薄膜器件与技术天津市重点实验室张晓丹赵颖熊绍珍

太阳能 2012年13期
关键词:带隙气源微晶

南开大学光电子薄膜器件与技术研究所 光电信息技术科学教育部重点实验室 光电子薄膜器件与技术天津市重点实验室 ■ 张晓丹 赵颖 熊绍珍

下面分别对a-SiC:H、a-SiO:H和a-SiGe:H三种合金材料进行介绍。

(1)非晶硅碳(a-SiC:H)合金

硅烷(SiH4)或乙硅烷(Si2H6)和甲烷(CH4)或乙烯(C2H4)等气源在等离子放电环境中,将发生化学反应生成非晶硅碳合金(a-SiC:H)。它主要通过掺杂获得p型的a-SiC:H,用作硅基薄膜叠层太阳电池的顶电池窗口层。根据使用气源性质的不同,在相同沉积条件下获得膜中的C含量与在气体中的含C气源流量比并不相同,反映了含C气源分解反应的难易程度。图26为不同硅基合金(a-SiGe:H、a-Si:H和a-SiC:H)吸收系数的比较[31]。由图26可看出,a-SiGe:H合金的吸收系数远大于a-Si:H薄膜,更大于a-SiC:H薄膜。其根源在于它们带隙的差异。调节Ge、C与Si的成分比,a-SiGe:H合金带隙可调节到1.2eV以下,而a-SiC:H的带隙可在2.0eV以上。

窗口层p-a-SiC:H的带隙和掺杂导电特性最值得关注。图27为沉积温度250℃时带隙随膜中含C增加而增长的情况[8]。C组分在20%以下时,带隙随C含量呈线性增长,随后则迅速增长。此外需要关注的是:① 在以CH4反应生成SiC:H合金薄膜的过程中,功率越高,CH4分解越充分,掺C越多会生成多种CHx。由FTIR谱检测到2920cm−1的CH2和2950cm−1的CH3峰,它们的存在使带尾展宽的同时,缺陷态也相应增多(见图27右上插图),材料光电特性变差。② H稀释率的不足或沉积条件未优化,会增高薄膜材料的微结构因子,缺陷态增多、无序度加剧也会影响掺杂效率,不利于电导的提高。掺杂浓度(DC-doping concentration)对电导和带隙影响如图28所示[32]。从图28可以看出,在低温(125℃)、低功率(20mW/cm2)、低甲烷流量比(以[CH4]标记)时引入的缺陷态较少,掺B窄化带隙的作用减弱。控制沉积条件合适,[CH4]选为44%时,在B掺杂比小于1.25%时,带隙可达2.02eV且基本不随掺B量而减小。B掺杂比DC=1%时,暗电导可达10−7S/cm,满足作窗口层材料的性能要求。说明低功率、低掺碳下,不仅有利于提高B掺杂效率,还可减少掺B窄化带隙的作用。

(2)硅锗(a-SiGe:H/µc-SiGe:H)合金[8,33]

Ge的晶格常数为5.66•,较Si(5.43•)的大,所以Si中掺Ge将使带隙变窄。作为要拓展光谱的叠层电池,自然界窄带隙材料,尤其是具有优质光电特性的窄带隙材料很少。为此Si中掺Ge生成窄带隙的SiGe:H合金,通过调节带隙到所需数值,与a-Si:H构成叠层电池,则是可选的最佳方案。选用微晶锗硅合金与非晶硅做成叠层电池的底电池,与µc-Si作底电池相比,可将底电池的厚度从2µm减至0.9µm(见图29a)。这是因为,SiGe合金与硅薄膜相比,具有高吸收系数的缘故[33],如图29b所示。

图29 µc-SiGe:H作底电池相比用µc-Si:H可减薄电池厚度(a)以及驻微晶硅锗和微晶硅薄膜吸收系数比较(b)[33]

非晶或微晶SiGe合金(a-SiGe:H/µc-SiGe:H)可采用PECVD方法,通过在H稀释SiH4中掺入锗的烷类气体,如GeH4、Ge2H6或GeH3CH3(MMS)等,可反应生成a-SiGe:H。加大H稀释率,可由a-SiGe:H向µc-SiGe:H的转换。另外也有用GeF4作掺锗气源,由于F有刻蚀Si弱键的作用,能使SiGe合金薄膜的有序度增加、缺陷态减少。

图30分别给出a-SiGe:H合金膜内Ge含量与膜内H含量、带隙的关系以及与晶态GeSi合金中Ge含量对带隙调变作用。由图30可知,与晶态硅锗合金不同的是,除了因在薄膜中随Si量增加引入了几乎线性增长的H量(见图30a)而使薄膜的带隙普遍比晶态合金中增高外,薄膜合金中带隙随Si量几乎呈线性增长关系,与H量的增长关系相对应。而在晶态中,带隙随Si量的增长关系分为三个阶段:在Si/(Si+Ge)<20%的低硅含量区,带隙增长迅速;而后变缓;在接近以Si量为主,即Si/(Si+Ge)比>60%后,带隙快速并接近以线性关系增长,直至趋近Si的1.1eV带隙宽度。这表明Si掺入Ge晶体后合金材料结构的变化过程。由于Si的晶格常数小,Si的掺入将使带隙增大。Si含量较少时,Si掺杂作用使键合能增高而随Si量线性增长;当Si量达到一定程度,形成混晶,Si的加入导致键能增长与无序结构增大,内应力将松弛部分键合能,故而带隙增长减缓;到以Si量为主,此时将以Si的晶格结构为主,以Si中掺Ge的影响来考虑,此时Ge会使带隙线性减小。可见原子排列的结构状况决定带隙的变化。

图30 a-SIGe:H合金Ge含量与膜中H含量(a)、带隙的关系(b)以及晶态GeSi合金中Ge对带隙的调变比较(c)

SiGe薄膜的性质取决于薄膜内的Ge含量。鉴于GeH4的分子半径要明显大于SiH4,其分解速率相对较快。当气体流量中的Ge源流量逐渐增加时,薄膜生长表面的前驱物中与Ge相关的前驱物数量比例增加较快,所以相对于Si,Ge能快速地融入薄膜,造成膜内Ge含量较反应气源中GeH4与SiH4的气流量比更高,如图31所示。反应气源内GeH4流量占10%时,膜中Ge的含量已接近30%。获得这个概念,将对调制SiGe合金性能十分重要。

由于Ge-H粒子具有较大的“粘滞”系数,在表面的迁移能力差,比Si原子难以获得合适的位置沉积,所以Ge的掺入会使SiGe合金膜中的缺陷态增多。由不同实验室报道的数据综合得出膜中Ge浓度与缺陷态密度之间的关系,如图32a所示。图中显示,随着Ge含量的增大,缺陷态密度几乎呈线性增高。不仅如此,Ge原子的掺入还会抑制晶化(见图 32b)。

作为窄带隙的光伏材料,我们更关心它的光敏性。图33给出了衬底温度200℃、沉积气压100Pa,保持硅锗浓度(S+G)C=5%不变(其中定义:,改变Ge的浓度(Ge浓度定义为情况下所沉积薄膜的光电特性。

图33中,锗硅合金膜内Ge浓度达10%以上,其光敏性仍可达103量级,完全满足太阳电池对微晶硅锗材料光敏性的要求。

[31]Bolko von Roedern, Paul D K, Blake J, et al.Optical absorption,photoconductivity, and photoluminescence of glow-discharge amorphous Si1-xGexalloys[J].Physics Review B, 1982 , 25(12): 7678-7687.

[32]倪牮.低温制备硅基薄膜太阳电池及其在塑料衬底上的应用[D].天津: 南开大学, 2011.

[33]张丽平.微晶硅锗薄膜及其在电池中应用研究[D].天津: 南开大学, 2009.

(待续)

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