双子表面活性剂的研究及应用

●何 昆，杨守生

(武警学院消防工程系，河北 廊坊 065000)

表面活性剂在民用、工业等各领域都有广泛的应用，素有“工业味精”之称［1］。近年来，随着人们对表面活性剂研究的逐步成熟，双子(Gemini)表面活性剂由于其特殊的结构和性能作为新一代表面活性剂引起人们越来越多的关注［2］。

1 双子表面活性剂的结构

通常的表面活性剂分子一般由非极性的亲油(疏水)的碳氢链部分和极性的亲水(疏油)基团构成，两部分处于两端，形成不对称的结构。双子表面活性剂具有至少两个以上亲水基团(离子头基或极性基团)和至少两个以上亲油基团(碳氢链、碳硅链或碳氟链)，并在亲水基团或靠近亲水基团通过化学键连接而成，如图 1 所示。［3］

由图1可以看出，双子表面活性剂分子与传统表面活性剂分子，最大的不同就是前者有连接基团，而后者没有。双子表面活性剂的特殊结构使得其性质也比较特殊，如低的临界胶束浓度(CMC)、高表面活性、较好的润湿性、更好的分散力、溶解性和增黏能力强等优良性能。双子表面活性剂特殊结构使其具有特殊的性能，近年来已经发展成为表面活性剂的研究热点。

2 双子表面活性剂的研究历史

图1 表面活性剂分子结构示意图

双子表面活性剂的研究始于1971年，Buton［4］等合成了C16H33Me2N+(CH2)nN+Me2C16H33·2Br－(n=2，4，6)，并用其作为氢氧根离子与 2，4－二硝基氯(或氟)苯亲核取代反应的催化剂。1974年Deinega等合成了一族双子表面活性剂。1988年日本oska大学的okahara等［5－7］合成并研究了柔性基团联接离子头基的若干双烷烃链表面活性剂。真正开展这类新颖表面活性剂的工作是从1991年开始。1991 年美国 Emery大学，EM.Menger等［8］较系统地合成了几种Gemini型表面活性剂，并确定了它们的基本性质。并把这类活性剂命名为Gemini。Gemini是天文学用语，意思是双子星座，像“连体婴儿”，形象地表达了这类化合物在结构上的特征。1993年，Rosen［9］小组采纳了“Gemini”的命名，并系统地合成和研究了氧乙烯或氧丙烯柔性基团联接的双子表面活性剂。1997年，Pesmtna等［10］合成了糖基类非离子Gemini表面活性剂。2001年，Mneger等第一次合成了两性Gemini表面活性剂，他们合成的分子一个极性头为季铵盐，另一个极性头为磷酸根。双子表面活性剂现在倍受表面活性剂、胶体和表(界)面化学、工业界的关注，最有可能成为21世纪广泛应用的一类表面活性剂。

3 双子表面活性剂的合成研究

参照普通表面活性剂的分类方法，以亲水基团的结构为依据，即从亲水基的离子头基的离子性或非离子性来考虑，也就是看表面活性剂在溶液中是否电离，双子表面活性剂可分为:阳离子型、阴离子型、非离子型及两性离子型［11］。

3.1 阳离子型双子表面活性剂

有关阳离子型Gemini表面活性剂的合成、性能和应用方面研究的文献报道很多，几乎占了2/3。其中最重要的是含氮的表面活性剂。目前对阳离子型双子表面活性剂研究较多的也是含氮原子的，而且主要是季铵盐型表面活性剂，它们具有生物降解性好、毒性低、性能卓越等特点［12］。池田工等［13－14］人介绍了一系列阳离子型表面活性剂的制备方法，其中以含有酰胺基和酯基而易生物降解化合物和多烷基、多季铵盐阳离子表面活性剂引起了人们的关注。胡廷峰等［15］合成了含酰氨基阳离子双子表面活性剂GAS－12，在加入柠檬酸的酸性溶液中时，该表面活性剂的低浓度溶液具有较高的黏度。

3.2 阴离子型双子表面活性剂

阴离子型双子表面活性剂主要有4种类型:磷酸盐、羧酸盐、磺酸盐和硫酸酯盐型［16］。磷酸盐类化合物与天然磷脂有类似结构，易形成反相胶束、囊泡等缔合结构，对酸碱有良好的稳定性，易生物降解，洗涤能力好。有望在生命科学、药物载体、驱油研究方面取得应用，它们的合成开发引起了人们的重视。羧酸盐类型的Gemini表面活性剂不多，主要因为其溶解性和抗硬水能力差，影响了其开发。磺酸盐和硫酸酯盐类产品是普通表面活性剂中产量最大的一类，如 LAS、SDS、AES等。该类化合物在Gemini表面活性剂中也开发得较早，并已有工业化产品烷基苯醚磺酸钠供应。由于磺酸盐及硫酸酯类产品水溶性好，原料来源广，有可能最先实现大规模工业化生产，以满足日化行业及工业中的应用需求［13］。张永明等［17］以 α－十四烯为原料合成了磺酸盐型双子表面活性剂，将表面活性剂与聚合物进行复配，在聚合物的质量分数为1%的活性水体系能使油水界面张力降低，且稳定时间可达1h。

3.3 两性表面活性剂

两性离子双子表面活性剂报道较少，有咪唑琳型和磷酸酯甜菜碱型两类。两性双子表面活性剂耐酸、碱、盐，可在较宽的pH值范围内使用，与蛋白质共存时不会生成沉淀，这点与阴离子型表面活性剂不太一样。在皮革加工过程中，两性的表面活性剂常用作杀菌剂、纤维柔软剂、抗静电剂等。近几年制革工业中新开发的两性加脂剂、两性复鞣剂一般是以两性表面活性剂作为助剂，而两性柔软剂则多以两性表面活性剂作主要成分与有机硅复配而成。蒋惠亮［18］等人以N，N'－二羟乙基乙二胺、氯乙酸和硬脂酸为主要原料合成了一种新型两性双子表面活性剂，具有优良的稳泡、乳化性能并且工艺比较简单，条件温和。

3.4 非离子型表面活性剂

非离子型结构较多，但具体构型不多，只有两大类:一类是糖苷的衍生物，另一类是醇醚、酚醚类。非离子双子表面活性剂能够制备高效的O/W型乳化剂，且在极低浓度下，表现出很高的洗涤效能。

4 双子表面活性剂的应用

双子表面活性剂具有临界胶束浓度低、表面活性高、增黏能力强、润湿性能好等优点，在化学驱油、家用清洁剂、个人护理品、乳化剂、润湿剂、增溶剂、食品及药物添加剂、纺织印染助剂及整理剂、杀菌剂、防腐、聚合、药物及生命科学等领域有着巨大的应用潜力，受到了广泛的关注［19］。

4.1 杀菌剂

双子型表面活性剂化学结构对其抗菌杀毒性有影响，如吡啶型阳离子双子型表面活性剂可提高氮离子密度，或者将柔韧的亚甲基联接链转变为刚硬的亚苯基联接链，抗菌性能明显增加。赵剑曦等［20］人研究了m－s－m型阳离子双子表面活性剂杀菌活性与分子结构的关系，发现双子表面活性剂具有高杀菌活性的主要原因是其分子的离子头基的正电荷密度增加和两条疏水链增强了与细胞类脂层相互作用的结果。Massi等［21］人发现，在季铵盐双子表面活性剂的分子结构中引入全氟链能使活性剂变成高效杀菌剂。

4.2 乳化剂，增溶剂

由于双子型表面活性剂高的表面活性，可用于生产高效乳化剂。在减少活性剂用量的情况下，达到甚至超过单链表面活性剂的效果，大大减少了生产中原料的用量和副产品的生成量，有效地保护了环境。极低的CMC值，使得双子表面活性剂在很低的浓度下即可形成胶束，达到很好增溶的效果。

4.3 金属防腐剂

金属腐蚀造成的经济损失是巨大的，双子表面活性剂在抗腐蚀上也有突出例子。Achouri等［22］研究了用联结基团将长碳链二甲基叔胺连接起来的一类双子表面活性剂14－n－14(n=2，3，4)系列抑制铁在盐酸中的腐蚀情况，结果表明，它们对在1mol·L－1盐酸中的金属铁有很好的保护作用，并且随着Gemini浓度增大阻腐效果也增大，在CMC浓度附近达到最大值。

4.4 织物染整

双子表面活性剂的高渗透性和优良的分散性用于皮革染色时将会达到很好的匀染、助染效果。贾丽霞［23］等人研究了硫酸酯型双子表面活性剂对羊毛染色性能的影响。发现双子表面活性剂与所选助剂的协同增效，在一定范围内对染料的染色性能有不同程度的改善，为羊毛及其混纺染色提供了潜在的研究价值。

4.5 化学驱三次采油

在化学驱三次采油作业中，表面活性剂可单独使用(胶束驱)，也可和聚合物一起使用(胶束－聚合物二元复合驱)，还可和碱及聚合物一起使用(ASP三元复合驱)。在这些驱油方式中，表面活性剂的主要功能是降低油水界面张力，聚合物则用于提高注入流体的粘度以改善油水流度比，碱与原油中的活性组分如酸、酯类物质反应生成表面活性剂，与注入的表面活性剂发挥协同作用以进一步降低界面张力［24］。唐善法等［25］分别合成了二亚甲基－1，2－双(十二烷基二甲基溴化铵)，二亚甲基－1，2－双(十四烷基二甲基溴化铵)以及N，N'－双月桂酰基乙二胺二丙烯酸钠3种双子表面活性剂，并且对3种表面活性剂的驱油效率进行了研究。3种双子表面活性剂都具有优异的高表面活性，增大表面活性剂溶液含盐量则可明显降低其CMC，但对其表面张力影响不大，是一种可作为提高水驱采收率用的高效驱油剂。岳泉等［26］合成了一系列硫酸盐型双子表面活性剂，该系列表面活性剂具有高的表面活性(最低表面张力26.3mN·m－1)、低的油水界面张力(最低降到2.71 ×10－3mN·m－1)、低吸附损失、增黏作用、缓蚀防腐作用和乳化降黏等特点。

4.6 化妆品及个人护理品添加剂

在化妆品中，低的CMC意味着双子表面活性剂比普通的表面活性剂对皮肤的刺激性更小。化妆品和个人护理用品通常都是O/W型乳液，乳液的稳定性和粘度依赖于乳液内部的网状结构。双子表面活性剂PEG－15可用于制备喷雾状O/W乳液而用于化妆品和皮肤护理、防晒霜、皮肤清洁剂和头发护理剂等［27］。

4.7 消防洗消剂

随着洗消对象越来越复杂，对洗消剂的要求越来越高，因而研究多用途、低腐蚀、无污染且具有快速反应能力的洗消剂是新时期洗消剂研究发展的主要趋势。表面活性剂一个重要用途就是用在防化洗消专业。卢秀杰等［28］对双链季铵盐洗消剂(主要成分为双癸甲溴铵和另一表面活性剂)实验室内杀菌效果进行了检测。500mg·L－1双癸甲溴铵的洗消剂作用1min，对悬液中大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的杀灭率均达100%。国外对此研究较多，相关的研究报道、专利产品种类很多。双子表面活性剂作为洗消剂，国内的研究水平还处于较低的阶段，基本上没有成型的产品。双子表面活性剂具有高表面活性，好的水溶性、溶解性，环保和用量少等优点，应用在洗消剂方面有很大的前景。

4.8 抗静电剂

由于双子型表面活性剂含有比传统表面活性剂更多的亲水、亲油基团，所以双子型表面活性剂用做抗静电剂时，应该比传统表面活性剂的效果更好［16］。

4.9 制备新材料

在制备介孔材料、聚合物乳液合成，制备有序纳米结构体系中有较好的应用［20］。

5 结束语

双子表面活性剂是一类性能优异的新型表面活性剂，具有低的临界胶束浓度(CMC)、高表面活性、好的水溶性、流变性、溶解性和增黏能力强等优良的性能。因为其独特的双亲水基双亲油基结构特点，而成为当前表面活性剂领域内的热点，引起了国内外广泛的关注，有着诱人的应用前景。

目前国内外Gemini类表面活性剂工业化产品较少，还处于研究开发阶段。如果双子表面活性剂的价格与市场上的表面活性剂价格相近，那么双子表面活性剂就会以其高的表面活性和效率优势，赢得消费者的青睐。要实现工业化就要利用廉价原料、寻求简单的合成路线以得到生产成本低以及满足环保要求的产品。相信随着研究的不断深入，其合成与开发不断突破，双子表面活性剂必将越来越广泛地应用于更多领域。

［1］郑薇.表面活性剂的技术进展［J］.化工进展，2003，22(4).

［2］唐世华，黄建滨.Gemini表面活性剂研究的新进展［J］.自然科学进展，2001，11(12):1240－1251.

［3］黄洪，雷鸣，黄伟欣.双子表面活性剂的研究进展［J］.化学与生物工程，2010，27(1):1－5.

［4］BURTON C A，ARBINSON L，SHCAEK J，et al.Catalysis of nucleo Philic substitutions by micelles of diactionic detergents［J］.orgChem，1971，36(16):2346－2350.

［5］ZHU Yun－peng，Masuyarna Araki，Okahara Mitsuo.Preparation and surface－active properties of a amphipathic compounds with two sulfate groups and two lipophilic alkyl chains［J］.Am Chem，1990，67(7):459－463.

［6］ ZHU Yun－peng，Masuyama Araki，Okahara Mitsuo.Preparation and surface active properties of new amphipathic compoundswith two phosphate groups and two long－chain alkyl groups［J］.Am Oil Chem Soc，1991，68(4):268－271.

［7］ZHU Yun－peng，Masuyama Araki，Kirito Yoh－ichi，etal.Preparation and properties of double or triple chain surfactantswith two sulfonate groups derived from N－acyldiethanolamines［J］.Am Oil Chem Soc，1991，68(7):539－543.

［8］MENGER F M，LITTAU C A.Gemini surfactants:synthesis and properties［J］.Am Chem Soc，1991，113:1451－1454.

［9］ROSEN MJ，ZHU ZH，GAO T.Synergism in binarymixture of surfactantsmixtures containingmono－and disulfonated alky－and dialkyldiphenylthers［J］.JColloid Interface Sci，1993，157(2):254－259.

［10］PESTMAN JM，TERPATRA K R，STUARTMC A.Nonionic bolaamphophiles and gemini surfactants based on carbohydrates［J］.Langmuir，1997，13:6857－6860.

［11］Victor Seredyuk，Krister Holmberg.Stabilization of late by Heterogemini surfactant［J］.JColl Int Sci，2001，241:524－526.

［12］魏巍.双子表面活性剂的合成研究［D］.杭州:浙江大学，2006.

［13］池田工，崔正刚.新型Gemini阳离子表面活性剂的合成和性能(1)［J］.日用化学工业，2001，31(4):35－38.

［14］池田工，崔正刚.新型Gemini阳离子表面活性剂的合成和性能(2)［J］.日用化学工业，2001，31(6):27－30.

［15］胡廷峰，郭祥峰，贾丽华.阳离子双子表面活性剂的应用研究进展［J］.精细与专用化学品，2006，14(11):1－4.

［16］王延青，王全杰，侯立杰，等.双子表面活性剂的合成及应用［J］.皮革科学与工程，2009，19(3):21－25.

［17］张永明，朱红，夏建华，等.磺酸盐型Gemini表面活性剂的合成及在三次采油中的应用研究［J］.北京交通大学学报，2007，31(3):100－104.

［18］蒋惠亮，单翠翠，方银军.新型Gemini两性表面活性剂的合成研究［J］.化学试剂，2008，30(11):839－841.

［19］魏丽敏，冯玉军，王碧清.双子表面活性剂在新材料制造中的应用［J］.日用化学工业，2008，38(4):249－252.

［20］赵剑曦.Gemini表面活性剂研究的新进展［J］.化学进展，1999，1(4):348－357.

［21］冯玉军，王嘉图，王碧清，等.双子表面活性剂的研究和开发［J］.精细化工原料及中间体，2005，(4):7－9.

［22］张青山，郭炳南，张辉淼.双子表面活性剂研究进展和应用［J］.化学进展，2004，16(3):343－348.

［23］贾丽霞，程志斌.双联表面活性剂Gemini对羊毛染色性能的影响［J］.纺织学报，2004，25(1):92－93.

［24］李世松，杨俊玲.双子表面活性剂研究现状及其应用［C］//第10届功能性纺织品及纳米技术应用研讨会，2010.

［25］唐善法，王力，郝明耀，等.双子表面活性剂表面活性与驱油效率研究［J］.钻采工艺，2007，30(4):127－129.

［26］刘必心，禹建清，庚桂君，等.油田用双子表面活性剂的研究进展［J］.日用化学品科学，2008，31(11):19－22.

［27］赵剑曦.新一代表面活性剂:Gemini表面活性剂［J］.化学进展，1999，11(4):148.

［28］卢秀杰，刁晓芬，王红娟.双季铵盐洗消剂杀菌效果的检测［J］.实用医技，2000，8(2):155.

［29］Rosen Milton J，ZHAN Han－zhu，XIYuan－hua.Relationship of structure to properties of surfactants，16.Linear decyldiphenyl ether surfaetants［J］.JAOCS，1992，69(1):30－33.

［30］Ranouf P，HEBRAULT D，DESMURS J L，et a1.Synthesis and surface－active properties of a series of new anionic Gemini compounds［J］.Chemistry and Physics of ipids，1999，99:21－32.