新型耐温抗盐降失水剂的合成与测试

郭锦棠，卢海川，靳建州，于永金

(1. 天津大学化工学院，天津 300072；2. 中国石油集团钻井工程技术研究院，北京 100195)

油井水泥降失水剂作为固井的三大主要添加剂之一，在降低水泥浆失水量、提高固井成功率和提高采收率方面发挥着重要的作用．目前国内使用的大多数降失水剂属于丙烯酰胺类的聚合物，这些降失水剂随着温度升高易发生强烈的水解作用[1]，造成水泥浆过度缓凝[2]，阻碍施工的顺利进行，有时会产生稠化时间倒挂，影响施工安全．另外由于高温降失水剂的降解和基团的脱吸附[3]，造成了高温水泥浆失水不可控，耐高温[4-6]性能差．为了克服这些缺点，笔者选用了耐高温、耐水解[7]以及高温下吸附性强[8]的单体进行合成研究，详细考察了合成过程中各种因素的影响，开发出了综合性能良好的耐温抗盐[9-11]降失水剂.

1 实验部分

1.1 原料与仪器

主要原料包括：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，工业级，寿光市联盟石油化工有限公司；N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)，工业级，南通沃兰化工有限公司；新型双羧基化合物(XX)，工业级，寿光市联盟石油化工有限公司；亚硫酸钠、过硫酸铵，分析纯，天津光复精细化工有限公司．

主要仪器包括：DK-8D型电热恒温水槽，TLJ-2型电动搅拌器，500,mL烧瓶，Bio-Rad FTS3000型红外光谱仪，内径 0.46,mm 乌氏黏度计，日本岛津TGA-50型热重分析仪，沈阳泰格TG-71型高温高压失水仪，美国千德乐 7120型翻转失水仪，美国千德乐8040D10型高温高压稠化仪．

1.2 降失水剂的合成

在容器中加入适量自来水，按照配比称取一定量的 AMPS和双羧基单体于烧杯中搅拌溶解，然后加入NaOH调节溶液pH值，再加入耐水解的第3单体 DMAA，搅拌溶解后倒入 500,mL的四口烧瓶中，开启搅拌和加热装置．当体系温度达到预定温度时加入引发剂过硫酸铵(APS)/亚硫酸钠(Na2SO3)，引发聚合反应，恒温反应一段时间即可制得黏稠状的液体降失水剂．通过改变单体配比、引发剂用量、反应温度、pH值和反应时间等条件制取了一系列的共聚物，经过筛选得到性能最优的产品进行工业化生产．

1.3 降失水剂的结构表征与性能测试

用 Bio-Rad FTS3000型红外光谱仪对共聚物降失水剂的结构进行表征，用乌氏黏度计对共聚物降失水剂的相对分子质量进行测试，用日本岛津 TGA-50型热重分析仪对降失水剂的耐热性能进行测试，用沈阳泰格TG-71型高温高压失水仪和美国千德乐7120型翻转失水仪对降失水剂的降失水性能进行测试，用美国千德乐 8040D10型高温高压稠化仪对降失水剂的稠化性能进行测试．

2 结果与讨论

2.1 合成条件的影响

合成条件直接决定了降失水剂的微观结构和应用性能．为了选出最优的降失水剂配方和最佳的生产工艺条件，对合成条件的影响进行了全面考察，为聚合物类外加剂的合成提供了依据．其中失水测试条件都为90,℃、6.9,MPa，降失水剂加量占水泥的3%．2.1.1 单体配比的影响

降失水剂的性能主要依赖于功能基的数量和比例，单体配比是最关键的因素之一．实验首先将固含量定在 12%，在相同的合成条件下，改变单体配比，考察配比影响，选择较优配比．由于羧基是缓凝基团，所以为了避免降失水剂对稠化时间影响过大，将双羧基单体的物质的量的比例控制在10%以内，经过大量实验，得到具有代表性的实验结果列于表1．

由表1可以看出，少量的双羧基单体对控制失水有很大的作用，这是因为羧基有很强的吸附性；但随羧基量的增加，因为竞聚率不同而导致聚合的相对分子质量太小，使得降失水剂黏度急剧降低，从而失水变大；由实验可知当双羧基单体物质的量占 5%时失水最低. 双羧基量保持不变时，随着 DMAA量的增加，失水量呈递减趋势，当其物质的量占 25%时，失水量较小．AMPS单体中含有抗盐的磺酸基团[12]，随着 AMPS量的增加降失水剂抗盐能力逐渐增强，但是综合考虑其他性能，其物质的量控制在70%左右比较合适．

表1 单体配比对失水量的影响Tab.1 Influence of monomer ratio on fluid loss

2.1.2 聚合温度的影响

聚合温度是聚合反应的重要影响因素，其对相对分子质量的大小和分布影响较大．实验中固定单体物质的量的比为 70∶25∶5，保持其他条件不变，改变反应温度合成降失水剂，并将产物进行失水量的测试，测试结果如图1所示．

图1 反应温度对失水量和黏度的影响Fig.1 Influence of reaction temperature on fluid loss and viscosity

由图1可知，当反应温度为60,℃左右时失水量最低．当温度低时，引发剂分解得少，聚合速率慢，不能充分引发聚合，产物失水量大；当温度过高时，聚合速率很快，降失水剂相对分子质量大大降低，黏度迅速降低，从而失水阻力变小，失水量变大．另外温度低，反应充分就需要较长时间，温度高又会消耗较多能量且容易产生自动加速效应，反应不易控制，考虑到生产，选取60,℃为最佳反应温度．

2.1.3 固含量的影响

保持其他条件不变，改变固含量进行降失水剂的合成，测试不同固含量降失水剂的降失水性能，测试结果如图2所示．

图2 固含量对失水量和黏度的影响Fig.2 Influence of mass fraction of monomer on fluid loss and viscosity

由图2可知，随着固含量的增加，降失水剂控制失水的能力逐渐增强．当固含量为12%时，失水量已经很低，再增加固含量生产成本提高，但失水量并没有明显减少；而且当固含量很大时制得的降失水剂溶解困难，有时加入水泥当中由于相对分子质量大还会产生絮凝现象．因此综合考虑，最佳固含量为12%.

2.1.4 引发剂的影响

引发剂是聚合反应的前提条件，引发剂的用量直接影响着聚合速率和相对分子质量．保证其他条件完全相同，只改变引发剂的用量，考察引发剂用量对降失水剂的影响，结果如图3所示．

图3 引发剂用量对失水量和黏度的影响Fig.3 Influence of initiator dosage on fluid loss and viscosity

由图 3可知，当引发剂加量为 0.5%左右时失水量最低．当引发剂用量太少时，没有充足的自由基引发聚合，聚合速率低，失水量低；引发剂用量太大时，聚合速率大，链自由基多，形成的聚合物相对分子质量低，产物黏度小，也不利于有效地控制失水．

2.1.5 pH值的影响

pH值的改变，会造成单体竞聚率的改变，从而影响共聚物的结构分布和相对分子质量分布．因此，不同的 pH值条件下合成的降失水剂性能可能会差别很大．本实验在保持其他条件不变的情况下，对体系pH值的影响进行了考察，实验结果如图4所示.

图4 pH值对失水量和黏度的影响Fig.4 Influence of reaction pH value on fluid loss and viscosity

2.1.6 反应时间的影响

反应时间影响转化率的高低，转化率越高原料利用率越高；但反应时间越长，消耗能量就越多，为了提高生产效率，考察了反应时间与转化率和失水量的关系，测试结果如图 5所示．其中，转化率是按照国标 GB12005.3—89测试的，通过溴化法测定双键的含量进而测出转化率．

由图5可知，当反应时间为2,h时，单体转化率已达到 98%左右，失水量也可控制在 50,mL左右．再增加反应时间，虽然转化率有所提高失水量也有所降低，但是变化并不明显，考虑到生产，最终将反应时间确定为2,h．

图5 反应时间对转化率和失水量的影响Fig.5 Influence of polymerization time on percentage of conversion and fluid loss

2.2 最佳配比降失水剂的结构表征

将得到的最佳配比的降失水剂用丙酮洗涤纯化、干燥、研磨，用傅里叶红外光谱(IR)仪对其进行结构表征．对红外谱图进行分析，其中 3,450,cm-1为AMPS中的—N—H—的伸缩振动峰；2,980,cm-1为DMAA 中—CH3基的伸缩振动峰，2,940,cm-1为—CH2基的伸缩振动峰；1,660,cm-1为AMPS、DMAA和羧基中—C＝O基的伸缩振动峰；1,220,cm-1为—C—N基的伸缩振动峰；1,190,cm-1的强吸收峰为新型双羧基单体的—C—O伸缩振动峰；1,040,cm-1为—S＝O的伸缩振动峰．由此可知，3种单体都成功参与了聚合，合成降失水剂为 AMPS、DMAA和双羧基单体的共聚物．

2.3 最佳配比降失水剂的耐温性能测试

常用的降失水剂一般随着温度的升高，由于官能团的分解、分子链的断裂及高温脱吸附等，控失水能力会急剧下降．因此，抗高温的降失水剂不仅要求其本身有较高的降解温度，而且要求高温时在水泥浆中仍然有较强的吸附控失水能力．因为官能团的分解和分子链的断裂都伴随着热量的变化，所以首先用日本岛津 TGA-50型热重分析仪对纯降失水剂耐热性能进行表征，然后测试了不同温度下降失水剂的降失水性能．

2.3.1 最佳配比降失水剂的热重分析

合成的最优配方的降失水剂经乙醇洗涤、烘干、研磨后，用日本岛津TGA-50型热重分析仪进行耐热性能表征．TG谱图的测试结果显示在300,℃以后降失水剂才出现明显的质量损失，此处可能存在官能团的分解或分子链的断裂，这说明合成的降失水剂可耐高达300,℃的高温，耐热性能良好．

2.3.2 不同温度下的降失水性能

为了测试降失水剂加到水泥当中后的耐温性能，对加入合成降失水剂的水泥浆进行了高温下失水量测试，实验结果见表2．

表2 高温下的失水量Tab.2 Fluid loss at high temperatures

由表2可知，当温度达到200,℃时，合成的降失水剂可将失水量控制在100,mL以内，仍具有优良的耐温性能，而目前国内降失水剂耐温普遍低于160,℃，当温度大于 160,℃，其 API失水量一般都会远大于100,mL．合成的最佳配比的降失水剂引入了耐水解单体DMAA代替了常规的原料AM，而且引入了具有庞大侧基和高温下吸附能力强的单体[13]，这都为抗高温性能提供了保证．

2.4 最佳配比降失水剂的抗盐性能测试

为了测试合成降失水剂的抗盐性能，分别对加入降失水剂的NaCl质量分数为18%和36%的含盐水泥浆体系API失水量进行了测试，测试条件为90,℃、6.9,MPa，测试结果如表3所示．

由表 3可知，合成的降失水剂具有优良的抗盐性能．当氯化钠质量分数为 18%时，加入 4%就可使失水量控制在 100,mL以内；当氯化钠质量分数为36%时，加入 5%就可使失水量控制在 100,mL以内．合成的降失水剂中引入了大量具有磺酸基的单体，磺酸基团稳定，对外界阳离子不敏感，所以抗盐能力就大大增强了．

表3 含盐水泥浆的失水量Tab.3 Fluid loss of brine cement slurry

2.5 稠化性能

降失水剂中的酰胺基在高温下会逐步水解成羧基，产生较强的缓凝效应，严重时会出现时间倒挂的现象，即温度较高处水泥浆的稠化时间比温度低处水泥浆稠化时间还长，这样会直接影响施工安全．目前国内的降失水剂大都含有易水解的酰胺基，高温水解就会产生许多副作用．合成降失水剂引入耐水解基团取代了酰胺基，避免了降失水剂因高温水解造成的缓凝作用．图6是合成的降失水剂在不同温度下对稠化时间的影响．

图6 最佳配方降失水剂对水泥浆稠化时间的影响Fig.6 Influence of synthesized fluid loss additive on thickening time of cement

由图 6可知，合成的降失水剂有缓凝作用，加入3%合成的降失水剂后，温度和稠化时间仍有良好的线性关系，随着温度的升高也没出现因酰胺基大量水解产生的超缓凝和稠化时间倒挂现象．

3 结 论

(1) 针对目前降失水剂存在的问题，选择了具有特殊官能团的单体，采用水溶液自由基聚合的方法合成了新型耐温抗盐的降失水剂，并对合成条件的影响进行了全面考察，确定了最优的降失水剂配方．

(2) 引入具有大侧基的耐高温的单体和吸附性很强的双羧基化合物参与聚合反应，合成的降失水剂耐温抗盐能力强，在 200,℃时和饱和盐水水泥浆中，都可将水泥浆失水量控制在100,mL以内．

(3) 此降失水剂合成工艺简单，综合性能良好，耐水解能力强，可解决丙烯酰胺类降失水剂存在的超缓凝和稠化时间倒挂的问题，具有良好的应用前景．

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