CARS光谱测温技术的三种理论模型研究

61413部队 吴倩倩哈尔滨工业大学 张天天

CARS光谱测温技术的三种理论模型研究

61413部队 吴倩倩哈尔滨工业大学 张天天

本文在分析了相干反斯托克斯拉曼散射（CARS）光谱测温技术的基本原理上，引入了CARS光谱测温技术中的三种理论光谱模型：Q支振转CARS谱，S支转动CARS光谱和时间分辨CARS谱。利用计算机进行了三种理论光谱的计算，建立了随温度变化的CARS光谱库。

相干反斯托克斯拉曼散射；CARS光谱测温；光谱计算

1.引言

相干反斯托克斯拉曼散射（CARS）光谱测温技术是一种广泛应用的光谱测量技术，具有非侵入、不干扰流场、可遥测、响应时间短等优点，适应于多种恶劣条件下的燃烧诊断研究。又由于CARS光具有较高的信号转换效率和空间相关性，可以有效的抑制高干扰燃烧体系的背景噪声，并且可以实现很高的空间和时间分辨，如今CARS光谱技术已成功的应用于各种条件下的燃烧诊断研究。

近年来，随着超短脉冲激光的发展，飞秒CARS及飞秒时间分辨CARS光谱技术已成功的应用到燃烧场的测温中，大大减少了非共振背景信号的影响，极大的提高了测量的时间分辨能力，进一步提高了燃烧场测温的精度和范围。现在，CARS测温技术已从最初的纳秒CARS光谱技术发展到了飞秒CARS光谱技术。CARS测温的理论更加的成熟，CARS测温的应用范围也越加广泛，测量的精度和准度也在日趋提高。本文从CARS的基本理论出发，得到了CARS光强的表达式，建立起CARS谱线线型和温度之间的联系，计算了CARS光谱测温的三种理论模型，建立了随温度变化的CARS光谱库。

2.基本理论

相干反斯托克斯拉曼散射是三阶非线性光学效应中的四波混频效应。当三束激光入射聚焦到拉曼介质中的某一点，频率为1ω和2ω的两束光的频率差恰好等于介质分子的拉曼共振频率Rω时，非线性三阶极化强度得到共振增强，在满足一定的相位匹配条件下，则会在确定的方向出射频率为ωs＝2ω1－ω2的信号光，即为CARS信号。

从非线性效应的基本方程可以推导出CARS光强表达式，这在很多文献中已有描述，这里不再写出具体过程，直接给出结果[1]：

式中ni为介质相对于光波频率为ωi时的折射率，L为测量区域长度，为三阶非线性极化率。

理论和实验都表明，在一定的浓度范围内，系统的热平衡温度唯一的决定了CARS信号的谱线的线型。因此，通过将计算的理论谱线和实验测得的谱线相拟合，就可以得到介质的温度和浓度信息。利用CARS光谱进行燃烧诊断就是基于这一点。

3.理论CARS光谱模型

3.1 振转CARS 光谱模型

通常情况下我们选择氮气作为探针分子进行燃烧诊断，主要是因为一般的有空气参与的燃烧中氮气的含量比较高，而且氮气化学性质比较稳定，一般不参与反应，测温范围比较大。再有经过这么多年的研究，氮的CARS理论已比较成熟，氮气的分子常数和光谱参数已经比较精确，测量的精度和准度也非常高。我们计算了泵浦线宽 Δ ω1＝ 5 cm－1时不同温度下的氮气分子的CARS谱线，如图1，从图中我们可以看到温度和谱线线型的变化关系。

从图1我们可以看出，随着温度的变化，CARS光谱的形状也在变化，不同的光谱形状对应着不同的温度。当温度为300K时，CARS光谱强度主要集中在振动态基态v=0到v=1之间的跃迁，当温度为1500K时，第一热带（v=1和v=2之间的跃迁）开始显现出来，并随着温度的升高，第一热带的归一化强度不断增强。当温度大于2000K时，第二热带也开始出现。通过将实验测得的CARS谱线与理论谱线相拟合，就可以得到燃烧场的温度信息。

3.2 转动CARS光谱模型

转动相干反斯托克斯拉曼散射光谱技术是一种成熟的光谱测温技术，在预燃室和大气环境中，测量的准确度非常高，尤其是在利用氮气在135-1500K的范围内[2]。利用转动CARS测温的原理和振动CARS一样，都是利用粒子数随温度的分布函数在CARS光谱上的反映，通过理论和实验光谱的拟合来得到温度信息。相比于振动CARS光谱，转动CARS谱的谱线结构更为精细，分辨率也更高。转动CARS的基本理论我们在这里就不在过多叙述，我们根据文献[3]等给出的S支转动CARS光谱的公式

式中χr三阶共振极化率，J是转动量子数， a j, j＋2是S支转动拉曼跃迁的振幅，与跃迁上下能级的粒子数密度差有关，ωJ,J＋2是跃迁频率，p是压强，ΓJ,J＋2是与压强相关的各个跃迁的转动拉曼跃迁线宽因子。我们根据S支转动CARS光谱的计算公式(2)和氮气分子的光谱参数，计算了温度为300K、700K、和2000K下的氮气转动CARS谱，计算中忽略了泵浦线宽对谱线的影响，计算结果如图2至图4。

我们的计算结果与文献中[4]非常一致。分析上面的光谱，我们可以看出，在温度为300K时，转动谱线主要集中在较低的频域范围内，在温度为700K时，转动谱线分布的频域范围变大，转动谱线强度最大值所对应的拉曼跃迁频率值也在变大，并随着温度的升高逐渐变大。由粒子的玻尔兹曼分布函数我们可知：在温度比较低的时候，粒子数主要分布在较低的转动能级上，高能级上的粒子数几乎为零，所以在转动谱线中谱线强度主要集中在较低的拉曼跃迁频率上；随着温度的升高，粒子数向更高的转动能级上分布，粒子最大布居数对应的转动量子数也变大，所以对应的转动谱线强度最大值的拉曼跃迁频率也在变大。在温度为2000K时，观察谱线的底部，我们可以发现有一些等间隔的小尖峰，这是由振动能级v=1上的粒子的转动跃迁产生的，相应于振转谱中的热带谱线。由于低温时粒子数主要分布在振动基态上，高振动态上的粒子数很少，所以在高能态上产生转动跃迁的强度要弱很多，在温度比较低时几乎看不出来，随着温度的升高才逐渐显现出来，但和基态上的转动谱线强度相比仍然很低。由于氮气分子转动量子数为偶数时核自旋简并因子是奇数阶的2倍，所以偶数阶转动量子数对应的谱线强度是相邻奇数的4倍。

3.3 时间分辨CARS光谱模型

引入时间变量后，时间分辨CARS信号强度表达式如下[5]：

其中τ表示探测光脉冲相对时间零点的延迟时间，探测辐射 Ipr(t －τ)假定是高斯型脉冲，峰值中心为τ。

非共振极化率的表达式为：

其中α为非共振四波混频信号的尺度参数，用来调节理论谱线和实验谱线的拟合。

拉曼共振极化率可表示为：

上式中，β和α一样，是尺度参数。在泵浦光和斯托克斯光的激励下，不同的拉曼跃迁以角频率iw振荡，并且由于失相的原因，拉曼跃迁以拉曼线宽iΓ衰减。

在飞秒CARS中，由于泵浦光和斯托克斯光都具有很大的带宽，很多对泵浦-斯托克斯光频率对同一个跃迁激发都有贡献，从而产生一个很强的相干拉曼极化率。相干拉曼极化率由于不同跃迁的频率的不同开始衰减。衰减率可以用来测量温度等参数。这是时间分辨CARS测温的基本原理。

我们计算出温度为300K、900K、1500K时的时间分辨谱。

这是由于随着温度的升高，粒子数向更高的能级分布，对宏观拉曼极化率有贡献的频率范围也更广。三条曲线都在时间零点取得最大值，因为这时非共振信号和共振信号对CARS信号都有贡献。非共振信号只在三束光重合时强度较大，随着延迟时间迅速减小。从上图中可以看出，在温度为1500K时，信号衰减有明显的周期性，大约为1.1ps，对应的频率为900GHz，振动波数为30cm-1，这正好对应这氮气分子振动态v=0→v=1与v=1→v=2之间的拍频。在温度低于900K时，一般我们观察不到拍频现象，此时的拉曼跃迁主要发生在v=0→v=1.通过时间分辨CARS光谱，我们不仅可以得到燃烧场的温度信息，我们还可以获得燃烧场中不同组分介质处于飞秒时域内超快过程的有关信息，更深入的研究燃烧场中探针介质的光谱，精确光谱参数。

4.结论

本文主要针对CARS光谱技术在燃烧测温中的应用展开了具体的研究。CARS光谱测温技术由于自身的优点，被广泛的应用在不同领域中。近些年来CARS光谱测温技术也得到了很大的进步，理论模型和实验技术水平都有了很大的发展。本文引入了CARS测温的三种理论模型，通过计算机模拟，建立了氮气Q支振转CARS谱、S支转动CARS谱和时间分辨CARS谱的光谱库。通过将实验测得的光谱与理论光谱拟合，就可以得到燃烧场的温度参数。此模型同样可以用于一氧化碳、氢气、氧气等燃烧相关介质的光谱计算，只需更改相应的分子光谱参数即可。

[1]杨仕润.CARS在超音速燃烧中的应用[D].中科院力学所博士学位论文,1998.

[2]Alexis Bohlin.Improvement of rotational CARS thermometry in fuel-rich hydrocarbon flames by inclusion of N2-H2Raman line widths.J.Raman Spectrosc,2009(40):788-794.

张天天，哈尔滨工业大学硕士研究生。

吴倩倩，男，安徽泗县人，硕士研究生。