大石围天坑群土壤中有机氯农药的分布与富集特征

孔祥胜, 祁士华, 黄保健, 张 原

(1. 中国地质科学院 岩溶地质研究所, 广西 桂林 541004; 2. 中国地质大学(武汉) 生物地质和环境地质国家重点实验室,湖北 武汉 430074; 3. 中国地质科学院 岩溶生态系统与石漠化治理重点开放实验室, 广西 桂林 541004)

0 引 言

有机氯农药(organochlorine pesticides, OCPs)是具有持久性、半挥发性、生物累积性和高毒性的一类有机污染物, 可以在全球或区域范围内进行大气远距离传输, 并随着温度和纬度(或高度)进行“全球蒸馏”和“蚱蜢跳效应”传输, 并可发生化合物组分的分异现象[1–2]。北回归线是热带和北温带的分界线,也是热带和亚热带地区持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)向北温带和寒冷带沉降、迁移的重要地带。与平原地区相比, 高山地区具有温度低、气压低、大气干湿沉降率高、山谷风及太阳光辐射强等气候特征, 对有机污染物远距离迁移具有冷凝沉降作用[3–4]。与非岩溶地区相比, 岩溶石山地区的地表和地下双层结构空间特殊环境条件[5],如地表与地下形成温差、湿度、气流, 为POPs的局部富集提供了有利条件。有关岩溶地区的持久性有机污染物的研究很少, 广西乐业大石围天坑群属于我国西南地区典型的岩溶地貌, 为世界地质公园,具有重要的科学研究和旅游经济价值。本研究拟通过采集桂西北乐业县大石围天坑群不同岩溶地形的表层土壤, 利用 GC-ECD气相色谱仪测定六六六、滴滴涕两种有机氯农药, 探索有机氯农药在北回归线附近、高海拔、岩溶地区土壤中的组成、分布、富集和降解特征, 以期为保护脆弱的岩溶生态系统提供基础科学依据。

1 研究区地理概况

研究区位于广西百色市乐业县大石围天坑群(图 1)。距离北回归线(23° 26' 21.45'')北侧 160 km, 距离经济发达地区南宁456 km, 百色市192 km。乐业县地处我国三大地形阶梯中第二阶梯的贵州高原向广西盆地倾降过渡的斜坡地带上, 海拔高程在 800～1500 m之间, 属于高峰丛深洼地岩溶地貌, 地表(正)地形一般为岩溶峰丛, 地下(负)地形为天坑(大型漏斗)、漏斗、洼地、天窗、落水洞与地下河。沿百朗地下河中游段约20 km2范围内发育了28个天坑, 形成颇为壮观的大石围天坑群。天坑群与其周围洞穴、竖井与地下河构成一完整的岩溶水文-地貌系统。本研究选择的大石围天坑呈梨状, 四周绝壁直立封闭,西峰脚与地下河相连通, 最大深度 613 m, 东西长600 m, 南北宽420 m, 底部面积1.05×105m2, 容积7.48×107m3。研究区地表石灰岩裸露程度高, 岩溶管道和裂隙发育, 土壤厚度薄而贫瘠, 渗透能力强[6]。

2 样品采集与测试

2.1 样品采集

2007年 11月采集大石围天坑区土壤样品。以主导风向东南风为方向, 大石围天坑底部为中心点,沿地表东南-西北方向两端各10 km的剖面, 每间隔1～2 km采土样1个, 共采集15个样品; 沿大石围天坑东峰、西峰两绝壁每隔80 m采土样1个, 深度各560 m, 共采集 14个样品; 沿大石围天坑底部东峰脚至西峰脚“天窗”(与百朗地下河连通的洞口)每间隔100 m采土样1个, 长600 m, 共采集6个样品;沿地下河(洞穴)纵深每250 m采土样1个, 长500 m,共采集3个样品; 总计38个样品。样品在野外包装于聚乙烯密封袋中, 迅速带回实验室于-20 ℃冷冻保存至分析。采样高程为871～1480 m, 采样点布设见图2。

2.2 分析测试

2.2.1 仪器与试剂

采用美国环境保护局(USEPA)检测有机氯农药的标准方法, 仪器采用气相色谱仪(HP6890型,Agilent公司, 配63Ni-ECD检测器), 采用内标定量法, 有机氯农药标准物质(US-1128), 购自美国Accustandard公司。内标为五氯硝基苯(PCNB)。分析试剂: 二氯甲烷、正己烷、丙酮等有机试剂均为色谱纯。

2.2.2 土壤样品的处理

土壤样品在冷冻干燥仪上干燥后, 称取 10.0 g样品, 加入一定量的无水硫酸钠混合, 用滤纸包好,加入回收率指示物, 用120 mL二氯甲烷作溶剂, 用活化的铜片脱硫, 在索氏提取器中抽提 24 h。抽提器水浴温度控制在49 , ℃冷却循环水温度控制为8～11 , ℃回流速度控制在1 次/h。提取液在旋转蒸发仪上浓缩至约2 mL, 加入1 mL的正己烷后, 进硅胶/氧化铝(2∶1, 体积比)层析柱(1 cm 内径)净化,浓缩液过柱后用 25 mL二氯甲烷/正己烷(2∶3, 体积比)混合液淋洗柱体, 液体再继续浓缩至 0.5 mL,转移至2 mL的细胞瓶中, 用氮气吹至0.2 mL, 加入4 μL内标物放入冰箱中待测。

图1 研究区域地理位置图Fig.1 Location map of the study area

图2 大石围天坑区域采样布点示意图Fig.2 Map of the sampling locations in Dashiwei tiankeng area

2.2.3 气相色谱仪分析

气相色谱仪工作条件: 色谱柱为HP-5石英毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm); 载气为高纯氮气,流速 2.1 mL/min, 进样口温度 290 ℃, 检测器温度300 ℃; 升温程序为: 100 ℃保持1 min, 以4 /min℃的速率升至200 ℃, 然后以2 /min℃的速率升至230 ℃, 再以8 /min℃的速率升至280 ℃, 保持15 min。待测样品以无分流进样2 μL, 内标法定量。

2.2.4 质量控制

所有的样品分析测试均实行三级质量保证和质量控制[7], 即QA/QC。回收率指示物为2,4,5,6-四氯间二甲苯(TCMX)和十氯联苯(PCB209), 回收率范围为 76%～102%, 平均值为 82%。方法检出限为0.01～0.18 ng/g。

3 结果与讨论

3.1 有机氯农药浓度

本研究所有样品的分析均在中国地质大学(武汉)生物地质和环境地质国家重点实验室完成。大石围天坑区域土壤中有机氯农药浓度详见表1。由表1可以看出, 大石围天坑区域各种岩溶地形土壤中,HCHs的检出率分别为: 地表(42.0%)、东峰(85.7%)、西峰(96.4%)、天坑底部(100%)、地下河(100%), 检出率随地形深度逐渐增大; DDTs的检出率分别为:地表(21.9%)、东峰(60.7%)、西峰(92.9%)、天坑底部(66.7%)、地下河(83.3%), 检出率地表(正地形)明显低于地下(负地形), 但在西峰剖面检出率最高;有机氯农药(HCHs+DDTs)的检出率为: 天坑地表(30.8%)＜天坑底部(83.3%)≈天坑绝壁(83.9%)＜地下河(91.7%)。总的来说, 大石围天坑区域有机氯农药的检出率负地形明显高于正地形。

大石围天坑地表东南-西北剖面土壤中有机氯农药平均浓度为 0.08 ng/g, HCHs和 DDTs分别为0.06 ng/g和0.02 ng/g; 天坑东峰绝壁土壤中OCPs平均浓度为0.60 ng/g, HCHs和DDTs分别为0.42 ng/g和0.18 ng/g; 西峰绝壁土壤中OCPs平均浓度为0.55 ng/g, HCHs和DDTs分别为0.20 ng/g和0.35 ng/g;天坑底部土壤中OCPs平均浓度为1.24 ng/g, HCHs和DDTs分别为0.96 ng/g和0.28 ng/g; 地下河(洞穴)内土壤中OCPs平均浓度为0.24 ng/g, HCHs和DDTs分别为0.14 ng/g和0.10 ng/g。研究区地表土壤中有机氯农药普遍较低, 其主要原因为: ①研究区海拔高(873～1480 m)阳光辐射强烈(当地年平均日照1446小时, 日照率32%), 有利于有机氯农药的光解反应;②当地雨量充沛(年平均降雨量1400 m), 岩溶裸露,裂隙发育, 土壤质地轻, 孔隙度高(约 50%), 有机氯农药容易随降水下渗至地下河[8]; ③有机氯农药的亲颗粒性与土壤颗粒物中有机质成正比[9-10], 岩溶地区一般土壤贫瘠, 有机质含量较低, 土壤束缚有机氯农药的能力较低; ④据华小梅等[11]报道, 1989年广西的杀虫剂类农药使用量为 8164 t, 占全国总量的 5.7%(名列第八), 按此比例推算, 我国 20世纪60～80年代初共施用HCHs、DDTs分别为490多万t、40多万 t, 历史上广西使用这两种农药的总量约30万t, 尽管如此, 由于研究区地处桂西北偏远的岩溶山区, 耕地面积少, 因而当地农业生产使用的HCHs、DDTs农药相对较少。

表1 大石围天坑群区土壤中有机氯农药浓度Table 1 Mass concentrations (ng/g, dry weight) of the selected OCPs in the soils from the Dashiwei tiankeng area

从地域和气象条件分析, 广西乐业大石围天坑有机氯农药的来源, 除当地使用来源外, 推测可能主要来自于广西南部、东南部的北部湾、南宁、百色等农业主产区的大气远距离传输; 根据当地的气象数据, 乐业县受海洋季风气候影响, 主导风向以南、东南风为主, 虽然大石围天坑群远离上述地区,但其地处北回归线(是热带与北温带的分界线)北面附近, 有利于有机污染物的扩散、迁移和沉降。

3.2 有机氯农药的空间分布与富集特征

如图 3所示, 研究区域土壤中 HCHs和 DDTs浓度随天坑地表、天坑绝壁、天坑底部地形海拔高程下降而逐渐增高, 经“天窗”进入地下河后降低。大石围天坑底部OCPs出现最大峰值(平均值1.24 ng/g),比天坑外部(平均值0.08 ng/g)高14.5倍。根据数理统计分析, 当两个平均值的差值大于两值的标准误差之和时, 两个值之间有显著差异, 大石围天坑区各岩溶地形采样剖面土壤中有机氯农药统计数据见表1。统计结果表明, 负地形的天坑东峰、西峰、底部、地下河的 OCPs浓度均显著高于正地形的天坑地表东南面、西北面; 天坑底部与东峰、西峰比较不显著, 但其平均值高出 51.6%; 天坑底部也显著高于地下河。以上数据证实了岩溶天坑特殊的地形环境具有富集有机污染物的作用, 天坑已经成为有机氯农药的“汇”或“储库”。

图3 区域土壤中HCHs和DDTs浓度随岩溶地形的变化Fig.3 Variation of HCHs and DDTs concentrations in the soils of Dashiwei tiankengs with karst topography

大石围天坑绝壁、底部土壤中有机氯农药浓度高于坑口外的主要原因为: ①与岩溶天坑的结构空间有关, 大石围天坑为四周悬崖陡峭直立而相对封闭的环境, 地面与地下空间由于阳光辐射量的差异形成温差; ②穿越大石围天坑西峰绝壁脚下的百朗地下河(洞穴)形成终年相对低温、高湿度的环境以及洞穴内外因温度变化形成的气流交换, 为有机氯农药在地下空间沉降、传输、富集创造了有利的条件;③天坑底部分布有面积1.05×105m2的亚热带常绿阔叶准原始森林, 富含有机腐殖质的土壤对有机污染物有较强的吸附能力。

图4 西峰土壤中HCHs和DDTs浓度随天坑深度的变化Fig.4 Variation of HCHs and DDTs concentrations in the soils from the west peak with depth of the tiankeng

如图4、图5所示, 总体显示天坑坑口、绝壁中部有两个高峰值。西峰、东峰绝壁在坑口高程1460～1380 m的采样点土壤中DDTs、HCHs浓度由高值迅速降至较低值, 这显示了大气干湿沉降后土壤的淋滤过程; 绝壁中部的高峰值可能与气流运动和绝壁上植被茂盛有关; 西峰绝壁土壤中 DDTs浓度显著高于东峰绝壁, 而 HCHs浓度则明显低于东峰绝壁, 其原因与天坑内环境温度不均匀及有机氯农药的物理化学性质有关, 西峰绝壁脚有一“天窗”与百朗地下河相连, 天窗是外界与地下河气流交换的主要通道, 在一定范围内终年湿度大, 温度(春、夏、秋季节)常低于其他区域; 另外, DDTs的分子量大于 HCHs, HCHs蒸气压(pL = 0.0529～0.245 Pa)高于DDTs (pL = 0.00048～0.0012 Pa), HCHs的挥发性强于 DDTs; DDTs的正辛醇-水分配系数(lgKOW=6.33～6.93)大于 HCHs (lgKOW= 3.78～4.15), DDTs在土壤颗粒上的吸附能力强于 HCHs, 因此大分子量的DDTs优先沉降在温度较低的西峰一侧, 不易挥发。

如图6所示, 在天坑底部东峰脚D1、中心区域的D5位置出现两个高峰值, D1采样点未检出DDTs,但HCHs的浓度最高(3.90 ng/g), D5采样点HCHs和DDTs的浓度分别出现峰值(0.69 ng/g、0.87 ng/g),HCHs和DDTs浓度分布随坑底斜坡由东南至西北呈累积的趋势, 且 D4、D5位置逐渐以 DDTs占优势,这与天坑底部日光辐射量、温度和气流运动有关。天坑底部受到日光辐射时间由D1至D6位置依次减少, 因此D5、D6位置日光辐射量较低。经观测调查,地下河(洞穴)内夏、冬季温度基本恒定在19 ℃, D5位置区域接近天窗, 是洞穴气流与天坑内气流的交汇处, 因此无论冬季还是夏季 D5区域均保持较低的温度。西峰脚下D6采样点是地下河(洞穴)气流进出的通道, 可能受到风速、雨季坑内地表径流冲刷作用的强烈影响, 因此HCHs和DDTs浓度值最低。地下河内DXH1、DXH2、DXH3采样点呈现较低值,可能与厌氧生物降解作用和洞穴“烟囱效应”[5](当洞穴内空气密度小于外界时, 洞穴气流向外流动的一种自然现象)重新向洞外释放有机氯农药有关。据文献[12]报道, 土壤水分增加有利于HCHs厌氧微生物的降解, 当呈水淹没状态时, HCHs的厌氧微生物降解可达95%, DDTs也获得类似的结果。据此, 大石围天坑地下河对降雨的表现是暴涨暴落, 洞内常年滴水土壤保持潮湿状态, 上游乐业县城污水排放为地下河土壤提供了丰富的厌氧微生物, 这些条件都有利于HCHs和DDTs的降解, 这进一步解释了环境温度相对恒定(18～19 )℃、湿度较大(90%～100%)、二氧化碳较高的地下河(洞穴)[13]土壤中残留的HCHs和DDTs浓度较低的原因。

图6 天坑底部至地下河土壤中HCHs和DDTs浓度的变化Fig.6 Variation of HCHs and DDTs concentrations in the soils from the bottom of tiankeng to the underground river

3.3 2007年与2006年土壤中有机氯农药的变化

2006年11月进行了预研究, 分别在大石围天坑坑口边缘的东垭口(高程1394 m)、南垭口(高程1267 m)、北垭口(高程1251 m)和西峰(东侧, 高程1428 m) 采集4个土壤样品, 在底部东峰脚至西峰脚(天窗)600 m的剖面, 每隔约120 m采集1个, 共采集5个土壤样品。经检测有机氯农药的浓度, 发现天坑底部(1.48 ng/g)明显高于顶部(0.19 ng/g), 达6.7倍[14]。本次研究继续对大石围天坑内外土壤进行监测, 天坑底部的采样位置基本相同, 天坑底部 OCPs浓度(1.24 ng/g)高于顶部(0.08 ng/g), 达14.5倍。虽然2006年所采集的样品比2007年少, 但天坑外采集的样品地形地貌大致相似, 天坑底部的采样位置处于相同剖面(见图2), 因此2007年与2006年所采样品的OCPs浓度数据具有可比性。如图7所示, 时隔一年, 2007年与2006年比较, 天坑地表和底部土壤中OCPs的浓度有所降低, 说明我国自1983年禁止使用有机氯农药后的效果[15]。同时从图 7中可以看出, 天坑地表和底部土壤中 HCHs/DDTs比值, 2006年分别为0.12、0.08, 2007年分别为 3.0、3.4。同一年中HCHs/DDTs比值相近说明天坑地表与底部有机氯农药的来源是一致的, 其主要来源于大气干湿沉降;两年中 HCHs/DDTs比值相差较大说明环境中有机氯农药组成发生了较大的变化, 即 2006年以 DDTs输入为主, 2007年以HCHs输入为主。为什么天坑地表和底部土壤中的DDTs由2006年的0.17 ng/g、1.37 ng/g分别降解至2007年的0.02 ng/g、0.28 ng/g呢? 主要原因是 2006年的 DDTs中异构体中o,p'-DDT占的比例分别为68.2%、87.4%, o,p'-DDT是一种新农药三氯杀螨醇的主要成分, 由于使用DDT作为中间体合成生产, 其中也含有少量的DDT残留。两者在DDT异构体组成上有差别: 工业DDT中 p,p’-DDT的量大约是 o,p’-DDT的 5倍, 而三氯杀螨醇中则是 o,p’-DDT 的含量大于 p,p’-DDT, 且o,p’-DDT较之p,p’-DDT更易降解和挥发。因此, 当环境中减少使用三氯杀螨醇时, 2007年土壤中检测出的 DDTs会大幅降低。现有的研究[16]表明,α-HCH/γ-HCH大于 7时, 环境中的 HCH主要来源于环境中残留的 HCHs的大气远距离传输, 因此,2007年土壤中HCHs浓度较2006年升高, 其主要来源于环境中残留的HCHs的大气传输。

图7 2007年与2006年大石围天坑地表与坑底有机氯农药平均浓度的比较Fig.7 Comparison of average OCPs concentrations in the soils from the top and the bottom of Dashiwei tiankeng between 2006 and 2007

4 研究区有机氯农药污染评价

现有的土壤有机氯农药的评价标准为 GB15618-95《土壤环境质量标准》[17], 该标准中只规定了HCHs和DDTs的限值: 一级均为0.050 mg/kg (50 ng/g), 二级均为0.50 mg/kg (500 ng/g)。研究区土壤中HCHs和 DDTs的浓度均低于该标准的一级标准。研究区地处偏远的岩溶石山地区, 采样点均为非农业用地。为了方便起见, 同样选取非农业用地进行国内外典型山区土壤中OCPs浓度的比较, 结果见表2。

表2 不同地区土壤中OCPs含量的比较Table 2 Comparison of OCPs contents (ng/g) in the soils from different tiankeng topography

本研究区天坑地表和地下河(洞穴)土壤中 OCPs的浓度最低, 但是大石围天坑底部与南极地区、南美洲山区、卧龙自然保护区相近, 而低于欧洲高山区、西藏高原、川西北至重庆和贵州遵义; 与同是岩溶地区的经济相对发达的桂林近郊的大岩洞比较,大石围天坑地表土壤中 OCPs的浓度低于其洞外,而天坑底部与其洞外相近; 地下河(洞穴)土壤中OCPs的浓度略低于桂林大岩洞洞内。因此研究区土壤中有机氯农药污染程度较轻。

5 结 论

(1) 广西大石围天坑群地表土壤、天坑东西绝壁土壤、天坑底部土壤以及地下河(洞穴)土壤中HCHs和 DDTs平均浓度分别为 0.06 ng/g和 0.02 ng/g、0.31 ng/g和0.27 ng/g、0.96 ng/g和0.28 ng/g以及0.14 ng/g和0.10 ng/g。与国内外不同地区比较,研究区土壤中有机氯农药的污染处于较低水平。

(2) 大石围区域土壤中的 OCPs浓度空间分布特征为: 天坑底部＞天坑绝壁＞地下河(洞穴)＞天坑地表, 呈现天坑底部土壤中的 OCPs浓度明显高于顶部的冷凝富集现象; 影响天坑区土壤中 OCPs浓度空间分布的主要因素, 不仅与HCHs和DDTs的物理化学性质有关, 而且可能与岩溶地形、温度差、太阳辐射强度和气流运动等因素有关。

(3) 2007年与2006年比较, 天坑地表和底部土壤中OCPs的浓度均有所降低, 但2006年是以DDTs输入为主, 2007年是以HCHs输入为主。

感谢中国地质大学(武汉)环境学院研究生邢新丽、杨丹、张俊鹏、许峰、高媛同学在实验室有机污染物分析工作中的帮助; 同时感谢乐业县旅游局飞猫探险队在野外调查中给予的大力支持。

:

[1] Wania F, Mackay D. Tracking the distribution of persistent organic pollutants: Control strategies for these contaminants will require a better understanding of how they move around the globe [J]. Environ Sci Technol, 1996, 30(9): 390A–396A.

[2] Gouin T, Mackay D, Jones K C, Harner T, Meijer S N. Evidence for the ＂grasshopper＂ effect and fractionation during long-range atmospheric transport of organic contaminants [J].Environ Pollut, 2004, 128(1/2): 139–148.

[3] 叶常明. 多介质环境污染研究[M]. 北京: 科学出版社,1997: 34.Ye Chang-ming. Research of Multimedia Environmental Pollution [M]. Beijing: Science Press, 1997: 34 (in Chinese).

[4] 张伟玲, 张干, 祁士华, 彭安平. 西藏错鄂湖和羊卓雍湖水体及沉积物中有机氯农药的初步研究[J]. 地球化学, 2003,32(4): 364–367.Zhang Wei-ling, Zhang Gan, Qi Shi-hua, Peng An-ping. A preliminary study of organochlorine pesticides in water and sediment from two Tibetan lakes [J]. Geochimica, 2003, 32(4):363–367 (in Chinese with English abstract).

[5] 袁道先, 蔡桂鸿. 岩溶环境学[M]. 重庆: 重庆出版社, 1988:33–45.Yuan Dao-xian, Cai Gui-hong. The Science of Karst Environment [M]. Chongqing: Chongqing Publishing House, 1988:33–45 (in Chinese).

[6] 朱学稳, 黄保健, 朱德浩, 陈伟海. 广西乐业大石围天坑群发现、探测、定义与研究[M]. 南宁: 广西科学技术出版社,2003: 1–17.Zhu Xue-wen, Huang Bao-jian, Zhu De-hao, Chen Wei-hai.Discovery, Exploration, Definition and Research of Dashiwei Tiankeng Group, Leye, Guangxi [M]. Nanning: Guangxi Science and Technology Publishing House, 2003: 1–17 (in Chinese).

[7] 林峥, 麦碧娴, 张干, 盛国英, 闵育顺, 傅家谟. 沉积物中多环芳烃和有机氯农药定量分析的质量保证和质量控制[J].环境化学, 1999, 18(2): 115–121.Lin Zheng, Mai Bi-xian, Zhang Gan, Sheng Guo-ying, Min Yu-shun, Fu Jia-mo. Quality assurance/quality control in quantitative analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons and organochlorine pesticides in sediments [J]. Environ Chem,1999, 18(2): 115–121 (in Chinese with English abstract).

[8] 李阳兵, 王世杰, 李瑞玲. 岩溶生态系统的土壤[J]. 生态环境, 2004, 13(3): 434–438.Li Yang-bing, Wang Shi-jie, Li Rui-ling. Some soil features of karst ecosystem [J]. Ecol Environ, 2004, 13(3): 434–438 (in Chinese with English abstract).

[9] Ribes A, Grimalt J O, Garcia C J T, Cuevas E. Temperature and organic matter dependence of the distribution of organochlorine compounds in mountain soils from the subtropical Atlantic (Teide, Tenerife Island) [J]. Environ Sci Technol, 2002, 36(9): 1879-1885.

[10] 陈迪云, 黄伟林. 不同土壤有机质组分对憎水有机物的吸附机理研究[J]. 地球化学, 2003, 32(4): 368–374.Chen Di-yun, Huang Wei-lin. Sorption mechanism of hydrophobic organic contaminants by soil organic matter fractions[J]. Geochimica, 2003, 32(4): 363–367 (in Chinese with English abstract).

[11] 华小梅, 单正军. 我国农药的生产使用状况及其污染环境因子分析[J]. 环境科学进展, 1996, 4(2): 33–45.Hua Xiao-mei, Shan Zheng-jun. The production and application of pesticides and factor analysis of their pollution in environment in China [J]. Adv Environ Sci, 1996, 4(2): 33–45(in Chinese with English abstract).

[12] 张水铭, 马杏法, 安琼. 六六六在土壤中持留和降解[J]. 土壤学报, 1988, 25(1): 81–87.Zhang Shui-ming, Ma Xing-fa, An Qiong. Persistence and degradation of BHC in soil [J]. Acta Pedol Sinica, 1988, 25(1):81–87 (in Chinese with English abstract).

[13] 陈伟海, 朱德浩, 朱学稳. 洞穴探险、研究、开发与保护[C]//何才华, 王宗艳. 洞穴环境与洞穴旅游(全国洞穴学术会议论文选集). 北京: 地质出版社, 2008: 320–322.Chen Wei-hai, Zhu De-hao, Zhu Xue-wen. Cave exploration,research, exploitation and protection [C]//He Cai-hua, Wang Zong-yan. Cave Environments and Cave Tourist (Proceedings of National Speleological Congress). Beijing: Geological Publishing House, 2008: 320–322 (in Chinese).

[14] Theodore O I. Distribution, sources and transportation of polycyclic aromatic hydrocarbons and organochlorine pesticides in Tiankeng group, south China [D]. Wuhan: China University of Geoscience (Wuhan), 2007.

[15] Jones K C, de Voogt P. Persistent organic pollutants (POPs):State of the science [J]. Environ Pollut, 1999, 100(1-3): 209-221.

[16] Waller K, Vallero D A, Lewis R G. Factor influencing the distribution of lindane and other hexachlorocyclohexane in the environment [J]. Environ Sci Technol, 1999, 33(24): 4373–4378.

[17] GB15618–1995. 土壤环境质量标准[S]. 北京: 中国标准出版社, 2003: 462–464.GB15618–1995. Environmental quality standard for soils [S].BeiJing: Standards Press of China, 2003: 462–464 (in Chinese).

[18] Negoita T G, Covaci A, Gheorghe A. Distribution of polychlorinated biphenyls (PCBs) and organochlorine pesticides in soils from the East Antarctic coast [J]. J Environ Monitor,2003, 5(2): 281–286.

[19] Borghini F, Grimalt J O, Sanchez-Hernandez J C, Barra R,Garcia C J T, Focardi S. Organochlorine compounds in soils and sediments of the mountain Andean Lakes [J]. Environ Pollut, 2005, 136(2): 253–266.

[20] Grimalt J O, van Drooge B L, Ribes A, Vilanova R M, Fer-nandez P, Appleby P. Persistent organochlorine compounds in soils and sediments of European high altitude mountain lakes[J]. Chemosphere, 2004, 54(10): 1549–1561.

[21] Fu S, Chu S, Xu X. Organochlorine pesticide residue in soils from Tibet, China [J]. Bull Environ Contam Toxicol, 2001,66(2): 171–177.

[22] 刘文杰, 谢文明, 陈大舟, 郑晓燕, 刘咸德, 朱晓华, 杨永亮. 卧龙自然保护区土壤中有机氯农药的来源分析[J]. 环境科学研究, 2007, 20(6): 81–86.Liu Wen-jie, Xie Wen-ming, Chen Da-zhou, Zheng Xiao-yan,Liu Xian-de, Zhu Xiao-hua, Yang Yong-liang. The source analysis for organochlorine pesticides in Wolong Natural Reserve soil [J]. Res Environ Sci, 2007, 20(6): 81–86 (in Chinese with English abstract).

[23] 王向琴, 祁士华, 邢新丽, 李杰, 李军. 川西北至重庆土壤剖面中有机氯农药的组成特征[J]. 中国环境科学, 2008,28(6): 548–551.Wang Xiang-qin, Qi Shi-hua, Xing Xin-li, Li Jie, Li Jun.Compositive characteristics of organochlorine pesticides in soil profile of northwestern Sichuan to Chongqing City [J].China Environ Sci, 2008, 28(6): 548–551 (in Chinese with English abstract).

[24] 刘汉林, 张明时, 叶锋, 秦樊鑫. 贵州遵义地区土壤中有机氯农药残留调查[J]. 环境监测管理与技术, 2009, 21(3):28–32.Liu Han-lin, Zhang Ming-shi, Ye Feng, Qin Fan-xin. Investigation on organochloride pesticides residues in soils in Zunyi Area of Guizhou [J]. Environ Monitor Manag Technol, 2009,21(3): 28–32 (in Chinese with English abstract).

[25] 王英辉, 祁士华, 李杰, 邢新丽, 舒菲菲, 王向琴, 王珺, 刘华锋, 张俊鹏. 广西桂林大岩洞岩溶洞土壤中有机氯农药的分布特征[J]. 地质通报, 2007, 26(11): 1471–1476.Wang Ying-hui, Qi Shi-hua, Li Jie, Xing Xin-li, Shu Fei-fei,Wang Xiang-qin, Wang Jun, Liu Hua-feng, Zhang Jun-peng.Distribution characteristics of organochlorinated pesticides in soils of karst caves in Guilin, Guangxi, China [J]. Geol Bull China, 2007, 26(11): 1470–1475 (in Chinese with English abstract).