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氢化物发生-原子荧光法测定高温合金中痕量铋的测量不确定度评定

2012-07-10杨春晟张艳

化学分析计量 2012年4期
关键词:痕量原子荧光容量瓶

杨春晟,张艳

(北京航空材料研究院,北京 100095)

氢化物发生-原子荧光法测定高温合金中痕量铋的测量不确定度评定

杨春晟,张艳

(北京航空材料研究院,北京 100095)

介绍氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定高温合金中痕量铋(Bi)的不确定度评定方法,建立了数学模型,分析了测量过程中不确定度的来源,并对不确定度分量进行了量化。当高温合金中铋含量为0.000 16%时,扩展不确定度为0.000 02%(k=2)。

氢化物发生-原子荧光法;高温合金;痕量铋;不确定度

高温合金中的痕量杂质元素铋具有降低材料性能的危害作用,其含量在众多发动机用高温合金的生产过程中必须严格控制。痕量铋的检测方法主要有电感耦合等离子体质谱法、石墨炉原子吸收法和氢化物发生-原子荧光法等。使用原子荧光法测定高温合金中铋元素具有快速、准确,设备简单,成本低等优点,因此笔者采用氢化物发生-原子荧光法测定高温合金中的痕量元素铋,并对测量不确定度进行了评定,这对评价测量结果的可靠性和有效性具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子荧光光谱仪:AFS2201型,北京海光仪器公司;

电子天平:AC12S型,德国赛多利斯公司;

铋标准溶液:1.000 mg/mL±4 μg/mL(k=2),国家钢铁材料测试中心。

1.2 实验方法

称取试样0.100 0 g,随同试料做空白试验。将试料置于100 mL烧杯中,加入20 mL盐酸,低温加热,并滴加1~1.5 mL硝酸,继续加热至溶解完全。加入5 mL柠檬酸溶液(400 g/L),加热煮沸。冷却至室温,移入50 mL容量瓶中,加入5 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液(100 g/L),混匀,用水稀释至刻度,摇匀。在原子荧光光谱仪上分别测定空白试验溶液、待测样品溶液,从工作曲线上查得铋的质量浓度。

1.3 工作曲线绘制

在数个100 mL烧杯中,分别加入3 mL 20 mg/mL的镍溶液和1~3 mL 5 mg/mL的钴溶液(视试样中含钴量而定),对于铋含量小于0.000 8%的样品,分别移取0,0.50,1.00,2.00,4.00,8.00 mL 0.1μg/mL的铋标准溶液;对于铋含量大于0.000 8%的样品则分别加入0,0.50,1.00,2.00,3.00 mL 1.0μg/mL的铋标准溶液,再加入10 mL盐酸,混匀。加入5 mL 400 g/L的柠檬酸溶液,再加入5 mL 100 g/L的硫脲-抗坏血酸混合溶液,混匀,冷却到室温,用水稀释至刻度,摇匀。

由低到高测定系列标准溶液中铋的原子荧光强度,以铋的质量浓度为横坐标,以扣除零浓度标准溶液强度后的原子荧光强度为纵坐标,绘制标准工作曲线。

2 数学模型

高温合金中痕量铋的含量按式(1)计算:

式中:wBi——高温合金中痕量铋的含量,%;

c——从工作曲线上查得的铋的质量浓度,

μg/mL;

V——试样溶液的体积,mL;

m——试料的质量,g。

3 不确定度来源

由测量过程和数学模型分析,测量不确定度的主要来源包括:(1)测量结果的重复性引入的不确定度;(2)样品称量引入的不确定度;(3)试样溶液浓度的不确定度,包括工作曲线的变动性和标准溶液浓度的不确定度;(4)测量溶液体积的不确定度。

4 不确定度评定

4.1 测量重复性引入的不确定度

对试样进行8次测量,分析结果分别为0.000 157%,0.000 168%,0.000 187%,0.000 152%,0.000 154%,0.000 150%,0.000 155%,0.000 160%,经计算,平均值为x=0.000 16%,sx=0.000 014。

在本次测量中,平行测量3个样品,则其重复性引入的不确定度为:

相对标准不确定度为:

4.2 样品称量引入的不确定度

称量0.10 g试样,精确至0.000 1 g,使用万分之一天平,天平误差为±0.1 mg(检定证书),按均匀分布考虑,标准不确定度为0.1/=0.058(mg)。称量样品需称取两次(一次空盘调零,一次称量),则样品称量引入的不确定度为:

称量读数的变动性已包含在测量重复性中,则样品称量引入的相对不确定度为:

4.3 试样溶液浓度引入的不确定度

试样溶液浓度的不确定度由工作曲线的变动性、铋标准溶液浓度及分取的不确定度分量组成。

4.3.1 工作曲线变动性引入的不确定度

对1.3中系列标准溶液进行测定,测定结果统计参数见表1。

表1 绘制工作曲线时统计参数

利用表1数据,以标准溶液浓度对相应的荧光强度进行线性回归,得回归方程为I=618.2c-7.20,相关系数r=0.999 9。

经测量计算得高温合金样品中铋的质量分数为0.000 16%,样品溶液的浓度为3.20 ng/mL。

由工作曲线的变动性引入的被测量溶液的浓度cBi的标准不确定度u(cBi)为:式中:sR——工作曲线的标准差;

P——样品溶液测量次数;n——工作曲线测量次数。

本次测量中,3个平行样品,每个样品测定两次,则P=2×3=6,工作曲线上的每个点测定2次,n=6×2=12。

将已知数据代入式(2)计算,由工作曲线的变动性引入的被测量溶液的浓度cBi的标准不确定度u(cBi)和相对标准不确定度urel(cBi)为:

4.3.2 铋标准溶液浓度引入的不确定度

(1)标准溶液制备

移取10.00 mL铋标准溶液(1 000±4)μg/mL,k=2)置于100 mL容量瓶(B级)中,用水稀释至刻度,摇匀,此溶液浓度为100 μg/mL。

移取10.00 mL 100 μg/mL铋标准溶液置于100 mL容量瓶(B级)中,用水稀释至刻度,摇匀,此溶液的浓度为10.0 μg/mL。

移取10.00 mL 10.0 μg/mL铋标准溶液置于100 mL容量瓶(B级)中,用水稀释至刻度,摇匀,此溶液浓度为1.0 μg/mL。

移取10.00 mL 1.0 μg/mL铋标准溶液置于100 mL容量瓶(B级)中,用水稀释至刻度,摇匀,此溶液浓度为0.1 μg/mL。

(2)标准溶液引入的不确定度

配制100 μg/mL铋标准溶液的不确定度来源于3个方面:1 000 μg/mL的铋标准溶液浓度引入的不确定度;定容容量瓶体积和稀释过程引入的不确定度;移液管分取引入的不确定度。

根据已知信息,1 000 μg/mL铋标准溶液浓度的相对不确定度为:

定容100 mL(B级)容量瓶的误差±0.20 mL,按三角分布考虑,u(V1)=0.20/=0.082( mL);从实验得,100 mL(B级)容量瓶的稀释重复性偏差为0.10 mL,按均匀分布,u(V2)=0.10/=0.058(mL),则定容体积引入的不确定度为:

根据GB/T 12808-1991[3],B级10 mL移液管体积误差为±0.040 mL,按照三角分布,u(V3)=0.040/=0.016(mL),移取溶液的重复性偏差为0.02 mL,按照均匀分布,u(V4)=0.02/=0.012( mL),则:

因此配制100 μg/mL铋标准溶液的不确定度为:

同理,配制10 μg/mL铋标准溶液引入的相对不确定度为urel(c10)=0.003 7。

配制1 μg/mL铋标准溶液引入的相对不确定度为urel(c1)=0.004 3。

配制0.1 μg/mL铋标准溶液引入的相对不确定度为urel(c0.1)=0.004 8。

4.3.3 移取标准溶液体积引入的不确定度

绘制工作曲线时用一支10 mL滴定管(B级)分别移取0,0.50,1.00,2.00,4.00,8.00 mL铋标准溶液,根据GB/T 12807其体积变异分别为0,±0.010,±0.015,±0.025,±0.050,±0.080 mL,按三角分布,相应的标准不确定度为0,0.004 1,0.006 1,0.010,0.020,0.033 mL,其相对标准不确定度分别为0,0.008 2,0.000 61,0.005 0,0.005 0,0.004 1。按均方根计算,移取系列标准溶液引入的相对不确定度为:

工作曲线中用了6个50 mL容量瓶,其体积变异和重复性变异已包括在工作曲线的测量变异中,不再计算。移取标准溶液的温度与标准溶液配制的温度相同,不考虑其不确定度。

试样溶液浓度的合成不确定度:

4.4 试液定容体积引入的不确定度

由于多次重复测定,每次所用的容量瓶的体积误差和随机误差已随机化,可以忽略不计。

5 合成不确定度

各不确定度分量彼此不相关,则合成不确定度:

6 扩展不确定度与结果表示

取95%的置信水平,包含因子k=2,则:

U(wBi)=0.000 008 2%×2≈0.000 02%

采用氢化物发生原子荧光法测定高温合金中痕量Bi元素的结果为:

[1] JJF 1059-1999 测量不确定度的评价与表示[S].

[2] 柯瑞华.化学成分测量不确定度的评定[J].冶金分析,2004,24(1): 69-72.

[3] GB/T 12808-1991 实验室玻璃仪器 单标线吸量管[S].

国家农产品综合检测中心落户烟台

由烟台市农科院承建的国家农产品综合检测中心已正式开建。该中心总投资1 000万元,重点配备农业产地环境、农业投入品和农畜水产品中农药、兽药残留、有害有毒物质、有害微生物等定性定量分析检测仪器。主要承担辖区内农产品质量安全监督抽查检验、市场准入检测等任务,并对县级质检机构开展技术指导和服务。据了解,今年发改委、农业部在全国范围内正式启动包括烟台在内的首批56个地市国家农产品综合检测中心建设项目。

(烟台日报)

Uncertainty Evaluation of the Determination of Bismuth in Super Alloys by Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry

Yang Chunsheng, Zhang Yan
(AVIC Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

Uncertainty evaluation of measurement of bismuth in super alloys by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry (HG-AFS) was introuduced. The mathematical model of uncertainty was established, the sources of measurement uncertainty were analyzed and calculated. The expanded uncertainty was 0.000 02%(k=2) as bismuth content in the super alloy was 0.000 16%.

hydride generation-atomic fuorescence spectrometry; super alloy; trace bismuth; uncertainty

O657.39

:A

:1008-6145(2012)04-0013-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2012.04.004

联系人:杨春晟; E-mail: ycs621@163.com

2012-04-08

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