浅谈水质分析的质量控制

胡 玮,方 航

(宁波市水文站,浙江 宁波 315000)

水质分析是水环境监测和水资源保护的重要组成部分。不仅为人们了解水质状况、评价水环境质量提供了信息和帮助,也为制定和执行有关保护措施,建立各项水资源保护法令、法规、条例提供了客观的科学依据。在水质状况日益受到人们关注的今天,对水质分析结果的代表性、完整性、精密性和准确性提出了更明确的质量要求。只有符合水质分析质量要求的监测结果,才能为认识和评价水资源、管理和治理水环境提供正确的信息和依据。从样品采集运输的质量控制、仪器和实验室环境的质量控制、实验室分析过程的质量控制3个方面谈谈看法和体会。

1 样品采集运输的质量控制

样品采集运输是水质监测的第一步,它的质量控制是整个监测过程质量保证的先决条件。而在日常工作中,采样人员往往不是实验室技术人员,所以在采样送样过程中的质量控制很容易被忽视,这是水质分析质量控制中的一个难点。

采样人员在样品采集过程中必须严格按照 《水质采样技术规范》、《程序文件》等技术文件中的采样工作程序进行采样,应注意:①采样前用水样彻底清洗采样器和装样容器,防止水样被前一次残留的水样污染;②采样地点选择应尽量避免水面漂浮物、水底沉积物及其他因素对水样的影响;③采集测溶解氧的水样时,注入水样时不得曝气,加入试剂封盖后瓶内不得留有气泡。在送样和样品保存阶段,应尽量保持低温。根据样品的时效性要求,对不能及时处理的样品要加保存剂,并储存于4℃左右的阴暗处,以抑制微生物的活动,减缓物理作用和化学作用的速度[1]。

在宁波的水质监测工作中,全市目前有88个监测站点,因为监测范围广、站点多,采送样人员的素质参差不齐,通过探索和实践总结出几种方法结合才能提高采送样环节的质量:①严把收样关,这是实验室人员唯一可控的环节,要对来样进行仔细检查,对不符合要求的样品作废重新采样,并针对存在的问题对采样人员进行沟通指导;②考虑到人员的变动和规范的更新,定期举办采样培训班,聘请专家讲课,提高人员素质;③制作采样视频,分发给采样人员观看,以最直观的方式进行采样培训学习;④对于部分位置偏远、设备落后、采样条件特殊的站点,根据实际情况到现场指导。

2 仪器和实验室环境的质量控制

在水质分析的实验方法中,仪器法区别于其他实验方法,是直接通过分析仪器提供原始数据的,所以分析仪器的优劣直接影响分析结果的可靠与否。对所有直接出分析数据的仪器除了正确操作和日常维护外,还要严格按照计量认证的要求,由有检定资质的计量部门对其进行强制性的周期检定,检定周期必须连续,不得有真空期。对于在检定周期内有过维修、搬动、环境变化的仪器要特别注意:在正常检定的基础上,针对此类仪器按照规程作定期核查,保证实验室中所有使用的仪器都是正常、稳定、可控的。

实验室的环境对水质分析的结果也存在着一定的影响。监测人员在分析前必须做好准备和检查工作,对实验室的环境条件(温度、湿度、电源、卫生洁净等)进行检查,检查分析仪器的性能是否正常,是否贴有有效的计量合格证,所用玻璃器皿是否经过检定校验,分析用水是否符合监测要求,化学试剂及标准溶液是否过期,以减少外界环境对分析结果的影响[2]。

3 实验室分析过程中的质量控制

实验室分析过程中的质量控制是整个水质监测质量控制的最重要环节,其目的是把实验室分析数据的误差控制在允许的范围内,保证分析结果具有一定的精确度和准确度。实验室质量控制包括实验室间质量控制和实验室内质量控制。

实验室间质量控制包括分发标准样对各实验室的分析结果进行评价、对分析方法进行协作实验验证、加密码样进行考察等,是发现和消除实验室间存在的系统误差的重要措施。而这种质量控制一般由通晓分析方法和质量控制程序的专家小组承担,多用于计量认证、实验室内部审查等。

实验室内质量控制包括校准曲线制作与核查、加标回收率分析、平行样分析、盲样分析以及使用质量控制图等。它是实验室内部质量控制和分析人员对实验过程进行自我控制的过程,其中较为常用的有以下几种:

3.1 标准曲线制作与核查

标准曲线是描述待测物质的浓度(或量)与相应测量仪器的信号值(或其他指示量)之间定量关系的曲线。制作的标准曲线要求至少有6个浓度点 (包括零浓度),制作程序与样品测定相同。一般要求标准曲线的相关系数r≥0.999为合格,截距应尽量趋于零,并且对于同一项目,在同一个实验室内使用固定计量仪器、试剂和正确方法操作下,不同时间制作的标准曲线斜率和截距会在一个很小的范围内波动,一旦出现差异较大时,就应检查实验条件、试剂、计量仪器等是否有变动,实验操作方法是否有差错。

在实际工作中,标准曲线制作一般适用于容易受环境影响以及使用大型仪器如原子吸收、院子荧光等的检测项目。但不同的实验室有不同的情况,要保证一个实验室一个检测项目的标准曲线是合理的,可以根据长时间积累的标准曲线数据,计算出斜率和截距值不超过b±2a(b为统计均值,a为标准差)为判断标准。

3.2 加标回收率分析

加标回收率分析是将相同的样品取2份,一份加入一定量的待测成分标准物质,另一份不加;2份同时按相同的步骤分析,加标的一份所得的结果减去未加标一份的结果,其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。在日常实验中,加标量应与待测样品相近,控制在样品内待测成分质量的0.5～2.0倍,且加标后总含量不应超过方法的测定上限。加标物浓度宜高,体积宜小,一般不超过原始试样体积的1%,保持样品基体基本不变。加标回收率的合格范围根据结果的数量级不同可参照表1。

表1 加标回收率合格范围表

在实际的地表水检测中,有些检测指标的浓度在微量甚至痕量的范围,例如:铅、镉、汞;有些检测指标的浓度经常未检出,例如:挥发酚、氰化物、重金属,这些指标若是进行加标回收实验,由于加标量与待测样品成分质量相差悬殊,会出现加标回收率偏差较大的情况。除非适当提高样品浓度,否则这些指标不适合用此法。由于对样品浓度的要求,所以在地表水监测中常用此法做质量控制的指标有:总磷、总氮、氨氮。

3.3 平行样分析

平行样分析是监测人员将同一样品的2份或多份子样在完全相同的条件下进行同步分析,以反映结果的精密度,可以检查同批样品测试结果的稳定情况。如果是由采样人员从现场采样开始就把同一样品的2份子样作为同步分析就称为现场平行样分析。现场平行样分析不仅反映了实验室分析的精密度,而且也在一定程度上检验了样品采集运输过程对检测结果的影响。平行双样的相对偏差控制范围根据结果数量级的不同可参照表2。

表2 平行双样分析相对偏差允许值表

平行样分析对控制检测结果的精密度有很好的效果。对浙江省水质监测中心宁波分中心2009年1月至2011年10月的质量控制统计发现,由于持续开展的平行样质量控制实验,平行双样的合格率从2009年的97.9%,上升到2010年和2011年的100%;相对偏差从2009年的0%～15.5%,再到2010年的0%～8.3%,直至下降到2011年的0%～6.7%,逐年减小,测试结果的稳定性在逐年提高。

3.4 盲样分析

盲样分析是由质量控制人员将一定数量的已知样品(质量控制样)和常规样品同时安排给监测人员进行的测定,由于已知样品对监测人员来说是未知样,属于一种他控方式[3]。若测试结果经质控人员核对无误,即表示同批数据的质量是可信的。盲样分析是所有实验室质量控制措施中检验分析准确度最为可靠的。

总而言之,质量控制的方法多种多样,在实际工作中,针对一个检测项目,质量控制的手段不是唯一的,有时需要对多种质量控制的结果进行分析,才能得到满意的答案。例如:在2011年7月对锰指标进行盲样分析时,同时加测平行样。第1组数据:1.22,1.19,1.20,1.28,1.30,1.31 mg/L,平均值1.25 mg/L,相对标准偏差4.2%;第2组数据:1.28,1.31,1.33,1.31,1.32,1.31 mg/L,平均值1.31 mg/L,相对标准偏差1.3%。2组数据中,考虑到第2组数据相对偏差较小,所以第2组比较可靠,而经验证,质量控制样实际浓度为(1.31±0.05)mg/L。通过查找原因,第2组实验时间晚于第1组,原子吸收的空心阴极灯预热更为充分,光信号值波动小,所以数据更稳定,质量控制的效果得到了验证。

4 结 语

在水质监测分析中,影响到水质监测质量的因素有很多,其中既有主观上的因素又有客观上的因素,但是,如果通过积极主动地采取有效的质量控制措施,就可以把各种因素对监测结果的影响减少到最小程度,使监测结果控制在允许的误差范围内,以确保监测数据的准确可靠、公正可信。

[1]吴树宏,孙爱玲.环境水体水质监测质量控制技术探讨——全他控方式控制[J].甘肃环境研究与监测,2002(1):9-10.

[2]陶志峰.浅谈水质监测中的质量控制[J].同煤科技,2006(2):27-28.

[3]徐霞君,宗栋良,常爱敏.水质监测数据的质量控制[J].中国农村水利水电,2006(3):70-71.