硫酸亚铁铵法测定LiδNi1－x－yCoxMnyO2中的锰含量

刘 平，樊勇利

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津 300381)

锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂(简称三元材料)自从2001年由T.Ohzuku[1]发现以来，一直是人们研究的热点。经过这10年的深入研究，其性能得到进一步的挖掘，如其较高的容量和较好的安全性能；另外，其缺点如压实密度偏低和循环过程的析气问题经过用先进的合成手段[2]和表面修饰的方法得以改善[3]。当前，它作为动力型锂离子电池的正极候选材料之一，再次成为研究的重点[4]。LiδNi1－x－yCoxMnyO2中镍、钴、锰的不同比例影响着其电化学性能[5]，因此，在规模化生产中控制镍、钴、锰的比例是重要关键技术之一，而如何测定三种元素的含量是检验配料准确性的实质体现，对于规模生产的品控有重要意义。

在前述的文章[6]中，建立了常量级化学分析方法测定镍、钴、锰三种元素的含量。其中，在测定锰含量时，为了消除镍和钴元素对铬黑T的封闭作用，采用了氰化钾作掩蔽剂。然而，众所周知，氰化钾是毒性强烈、作用迅速的剧毒物质，研究表明口服50～100 mg即可引起猝死。其中毒原理是与细胞色素氧化酶中的Fe3+起反应，形成氰化细胞色素氧化酶，失去了传递氧的作用。如果长期在此环境下工作会引起神经衰弱等病证，对人的危害较大。因此，氰化钾作为剧毒物质之一其购买与使用途径是严格受到公安部门控制的。出于购买困难与安全健康的考虑，应研究另一种测定锰含量的方法以替代使用氰化钾的EDTA络合滴定法。本文建立了以磷酸为介质，硝酸铵为氧化剂，用硫酸亚铁铵标准溶液测定锰含量的方法，使三元材料主体成分的测定方法更加完善。

1 实验

1.1 实验原理[7]

在220～240℃的热磷酸介质中，硝酸铵将Mn(Ⅱ)氧化为Mn(Ⅲ)，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)不被硝酸铵氧化，因此不干扰测定。其反应方程式如下：

1.2 主要试剂

盐酸(1∶1)，磷酸，硝酸铵，二苯胺磺酸钠(5 g/L),硫酸亚铁铵标准溶液(0.1 mol/L)，Mn标准溶液(1 mg/mL)。

1.3 实验方法

1.3.1 样品的制备

准确称取2 g(精确至0.000 1 g)样品置于200 mL烧杯中，加少量水润湿，加入20 mL盐酸(1∶1)，加热溶解并蒸发至近干，冷却后转移至200 mL容量瓶中，稀释至刻度。

1.3.2 锰含量的测定

移取1.3.1中所述试样溶液20.00 mL，置于锥形瓶中，加入20 mL磷酸，加热溶解，不时摇动，温度控制在220～240℃，加热至锥形瓶壁无流水时立即取下，放置1～2 min，在不断振荡下加入2 g硝酸铵，吹去瓶内棕红色NO2气体，冷却至70～80℃，沿壁加水60～80 mL，摇匀，用硫酸亚铁铵标准溶液(0.1 mol/L)滴定至浅红色，加2滴二苯胺磺酸钠(5 g/L)指示剂，继续滴定至紫色恰好消失即为终点。

1.4 分析结果的计算

Mn的百分含量(WMn)按下面公式计算：

式中：C为硫酸亚铁铵标准溶液的物质的量浓度，mol/L；V为滴定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液经温度校正后的体积，mL；m0为试样的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 硝酸铵用量的选择

大量实验表明，0.5～5 g硝酸铵可以定量氧化120 mg锰(Ⅱ)。加入过多会使锥形瓶中释放大量氮的氧化物，难以除尽。加入过少会使锰(Ⅱ)氧化不完全。因此，本实验中硝酸铵的用量为2 g，测定结果稳定可靠。

2.2 精密度试验

选择不同生产批次的3个样品，按照实验方法，重复测定锰含量，测定结果见表1。

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实验表明，利用本方法测定的锰含量准确度好，精确度高，适用于批量生产时的品控检验。

2.3 加标回收率试验

按照本实验方法，分别向样品中加入不同含量的锰标准溶液(1 mg/mL)进行回收率试验，测定结果见表2。

试验表明，锰的回收率为99.40%～102.20%，准确度好。

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3 结论

(1)本方法用硫酸亚铁铵法测定了LiδNi1－x－yCoxMnyO2中的锰含量，精确度高，准确度好。

(2)本实验的相对标准偏差在0.40%～1.63%之间，回收率在99.40%～102.20%之间。

(3)本方法能够替代使用氰化钾的EDTA络合滴定法测定锰含量的方法。

(4)本方法使LiδNi1－x－yCoxMnyO2主体成分的测定方法更为完善，适用于规模化生产的质量控制。

[1]OHZUKU T,MAKIMURA Y.Layered lithium insertion material of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2for lithium-ion batteries[J].ChemLett,2001,7:642-643.

[2]PARK SH,KANG SH,BELHAROUAK I,et al.Physical and electrochemical properties of spherical Li1+x(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xO2cathode materials[J].Power Sources,2008,173:177-183.

[3]WU Y,MANTHIRAM A.High capacity surface-modified layered Li[Li(1－x)/3Mn(2－x)/3Nix/3Cox/3O2cathodes with lowirreuersible capacity loss[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2006,9(5):A221-224.

[4]GOODENOUGH JB,KIM Y.Challenges for rechargeable Libatteries[J].Chem Mater,2010,22:587-603.

[5]XIAO J,CHERNOVA N A,WHITTINGHAM M S.Influence of manganese content on the performance of Li Ni0.9－yMnyCo0.1O2(0.45≤y≤0.60)as a cathode material for Li-ion batteries[J].Chem Mater,2010,22:1180-1185.

[6]刘平,樊勇利.化学分析法测定LiδNi1－x－yCoxMnyO2中的镍、钴、锰含量[J].电源技术,2008,11:796-799.

[7]童庆松,朱群平,庄阳彬,等.掺钴锂锰氧化物组成成分测定方法[J].电源技术,2005,10:676-679.