溅射气压对TiO2薄膜结构性质的影响

陈志华，王凤翔，宋红莲，张秀全，孙舒宁

(山东建筑大学 理学院，山东 济南 250101)

0 引言

TiO2是一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度为3.2MeV。常见的TiO2有三种晶相:金红石、锐钛矿、板钛矿。板钛矿只存于自然界中的矿石中，热稳定性差，所以人们对它的应用较少;锐钛矿的热稳定性能优于板钛矿，其在常温下是稳定的，但在高温下会向金红石转变，其光催化性能最高;金红石由于化学稳定性好、热稳定性好、无毒性等优点被人们广泛应用于光催化以及食品加工领域。在许多实际的制备和应用中TiO2薄膜中并不是只存在单一的晶相，而一般是锐钛矿和金红石相共存，有的甚至是非晶态薄膜［1］。制备TiO2薄膜的方法很多，主要有溶胶－凝胶法［2］，化学气相沉积法［3］，激光脉冲法［4］，反应离子束沉积法［5］、磁控溅射法［6－12］等，每种方法各有特点，但磁控溅射方法因其镀膜均匀、可选用衬底广泛，高速低温等优点而得到广泛应用。目前，稀土离子掺杂的晶态膜［13－14］因其优良的光电性能，成为人们研究光波导和上转化发光的热点。本文通过磁控溅射法制备Er3+/Yb3+掺杂的TiO2非晶态膜，应用退火处理使其结晶，研究溅射气压对薄膜晶化质量和沉膜速率的影响，以期获得一种折射率高、结晶性好的光学薄膜，为今后研究光波导和上转化发光奠定基础。

1 实验

本实验采用的是Er、Yb 共掺杂的TiO2陶瓷靶材，其中，Er:Yb:TiO2=1:4:95。将SiO2衬底放入KC－250W 超声波清洗机中依次进行去离子水+酸碱、去离子水、无水乙醇、无水乙醇清洗各15min。然后将SiO2衬底置入FJL560 型磁控溅射仪沉膜腔，控制系统各项参数如下:本底真空度1.2×10－4Pa，溅射功率120W，溅射时间7h，基片温度25℃，纯氩气32sccm，溅射压强分别为0.5Pa、1.0Pa、1.5Pa、2.0Pa，并将样品送入高温退火炉进行1000℃退火处理。采用卢瑟福背散射分析技术(RBS)分析测量了薄膜的厚度及其元素成分，并利用日本产D/MAX－RA 型X射线衍射仪分析薄膜的结构特性。

2 结果与讨论

2.1 溅射气压对薄膜厚度的影响

RBS 是利用入射离子与靶原子核之间的大角度库伦散射能谱和产额来确定样品中原子的质量数、含量分布的一种分析方法。在文章中，α 粒子束以2.0MeV 的能量垂直入射到TiO2样品表面，散射角θ=165°，立体角Ω=4.11msr，利用卢瑟福背散射技术分析了TiO2薄膜的厚度及元素种类。TiO2薄膜的厚度可以由公式(1)计算得到。

式中:x为膜厚;ΔE为从薄膜表面及从薄膜背面散射的能量差;N为分子数密度;［ε］为分子阻止截面。化学式为AmBn的材料的分子阻止截面由(2)式计算。

图1 给出了不同溅射压强下制备的TiO2薄膜的RBS 图谱，从图中可以清晰地看到Ti、O、Si、Er、Yb五种元素。其中Ti、Er、Yb 信号来源于TiO2薄膜，Si信号来源于所用衬底石英玻璃(SiO2)，而O 信号一部分来源于TiO2薄膜中的O 元素，另一部分来源于衬底SiO2中的O 元素。

图1 中Er、Yb 元素的原子量相差不大，其运动学因子K 在数值接近，因而在背散射谱上分辨不出来。必须说明的是由于KEr＜ KYb，背散射谱中仅出现Yb 元素的信号边缘，Er 元素的信号完全被淹没在Yb 元素的信号中，从而表现为Er、Yb 共峰。

从图1 中还可以看出随着溅射压强的逐渐增大，膜厚逐渐减小，这表明减小压强有利于增加薄膜的沉积速率。而比较压强为1.5Pa 和2.0Pa 时沉积的膜谱发现，膜厚相差无几，表示压强增大到一定数值之后对沉膜速率的影响会逐渐减弱。根据RBS 能谱和薄膜厚度公式计算得到沉积的TiO2薄膜的厚度约算值分别为:230nm(0.5Pa)、145nm(1.0Pa)、112nm(1.5Pa)、110nm(0.3Pa)。不同压强下TiO2薄膜的沉积速率分别为:33nm/h (0.5Pa)、21nm/h(1.0Pa)、16nm/h (1.5Pa)、15nm/h (2.0Pa)。以上结果可由分子碰撞理论进行解释。沉膜时，溅射压强增大使得溅射室内含有的气体分子或原子数密度增大，在沉膜的过程中与溅射出的离子碰撞的次数就增多，离子损失的能量就相应变多，因而沉积到衬底上的离子数就变少，从而影响膜的沉积速率。

2.2 溅射气压对薄膜结构的影响

XRD 是通过对样品进行X 射线衍射并分析其衍射图谱，获得材料的成分、内部结构等信息的一种研究手段，常被用来确定晶体薄膜的晶格取向、晶粒大小及择优取向强弱。当已知波长为λ 的X 射线以掠角θ 入射到晶面间距为d 的原子面上时，将从θ 符合布拉格条件的所有反射面得到反射。测出θ 后利用布拉格公式(3)即可确定点阵平面间距和类型。

文章采用日产型X 射线衍射仪(λ=1.54184Å，40kv ×40mA，扫描速度:2°/min，2θ 角度范围:15°～75°)研究TiO2薄膜的结构。TiO2薄膜的晶粒尺寸大小可以由Scherrer 公式(4)计算得到。

图1 不同溅射压强下TiO2薄膜的RBS 图

式中:D为平均晶粒尺寸，nm;k为常数(k=0.89);λ为入射X 射线波长;B 表示衍射峰的半高宽。

图2 给出了不同溅射压强下制备的TiO2的X 射线衍射图。图中出现两组衍射峰，分别对应SiO2衬底和TiO2金红石相衍射峰，没有观察到TiO2的其他衍射峰。由图可知，随着溅射压强的增加，TiO2对应的衍射峰强度变弱，说明减小压强有利于增加薄膜的沉积速率。这与RBS 结果一致。

从图2 中还发现TiO2衍射峰的半高宽全宽随着压强的增加显著降低，2.0Pa 时大约在0.127°。说明压强增大，薄膜晶粒变大，晶粒间界变小，其晶化质量提高了。根据公式(4)计算出不同压强下所沉积TiO2薄膜晶粒的平均线度大小(如表1 所示)。由计算结果可知，随着压强的变大，晶粒尺寸有所增大，当溅射压强2.0Pa 时晶粒尺寸最大为63.7115nm，说明适当增加沉膜时溅射气体压强有利于增大TiO2薄膜的晶粒尺寸，提高薄膜结晶质量，但是压强增大到一定数值后对晶粒尺寸的影响明显降低，这点可由表1 得出。

表1 不同溅射压强下TiO2薄膜的结构参数

3 结论

常温下制备的TiO2薄膜为非晶膜，经一定温度的高温退火后能得到TiO2结晶膜;压强越小，沉膜速率越快，越利于磁控溅射法沉积TiO2薄膜;较高压强条件下制备的TiO2薄膜晶粒尺寸较大，结晶质量较好，但溅射压强不宜过大，否则会影响薄膜的沉积速率。

图2 不同溅射压强下TiO2薄膜的XRD 图

［1］Williams L.M.，Structural properties of titanium dioxide films deposited in an rf glow discharge［J］.Journal of Vacuum Science＆ Technology，1983，1(4):1810－1819.

［2］Hou X.G.，Huang M.D.，WU X.L.，et al.Preparation and studies of photocatalytic silver－loaded TiO2films by hybrid sol－gel method［J］.Chemical Engineering Journal，2009，146(1):42－48.

［3］Gondillo G.，Vallejo W.，Quinonez C.，Structural，optical and electrochemical properties of TiO2thin films grown by APCVD method［J］.Applied Surface Science，2010，256(13):4065－4071.

［4］Sato N.，Matsuda M.，Yshinaga M.，et al.The Synthesis and Photocatalytic Properties of Nitrogen Doped TiO2Films Prepared Using the AC－PLD Method［J］.Chemistry and Materials Science，2009，52(11):1592－1597.

［5］Fukushima K.，Electrical properties of TiO2films deposited by a reactive－ionized cluster beam［J］.Journal of Applied Physics，1989，65(2):619－623.

［6］Sun Z.Q.，Meng F.M.，and Song X.P.，Photocatalytic activity of TiO2thin films deposited by RF magnetron sputtering［J］.Vacuum，2009，83(9):1147－1151.

［7］Mardare D.，Tasca M.，Delibas M.et al.On the structural properties and optical transmittance of TiO2r.f.sputtered thin films［J］.Applied Surface Science，2000，156(1－4):200－206.

［8］L G.H.，Yang L.Zhang L.D.，Structural and optical properties of TiO2thin film and TiO2+ 2 wt.% ZnFe2O4composite film prepared by rf sputtering［J］.Thin Solid Films，2000，368(1):168－167.

［9］周继承，陈宇，赵保星.磁控溅射制备TiO2薄膜及其光学特性研究［J］.Applied Science and Technology，2010，37(6):61－64.

［10］王贺权，巴德纯，沈辉，等.总气压对直流反应磁控溅射TiO2薄膜的光学性质的影响［J］.真空科学与技术学报，2005，25(1):65－68.

［11］韩利新，张宁玉，霍庆松，等.Er/Yb/Al 掺杂薄膜的结构和形貌研究［J］.山东建筑大学学报，2011，26 (5):425－428.

［12］王森林.TiO2/SiO2的制备及其光催化性能［J］.华侨大学学报，2002，23(2):129－132.

［13］李爽，王凤翔，付刚，等.射频磁控溅射制备ZnO 光波导薄膜［J］.山东建筑大学学报，2010，25(1):10－13.

［14］王凤翔，齐俊鹤，卢菲，等.在蓝宝石、MgO 衬底上波导膜的制备［J］.山东建筑大学学报，2011，26(5):411－415.