全钒液流电池研究进展

朱厚军 郎俊山

（中国船舶重工集团公司第七一二研究所，武汉430064）

0 引言

全钒液流电池（Vanadium Redox flow Battery，简称VRB）具备能量转换效率高、理论寿命长、功率与容量相互独立等优点，在不间断源、可再生能源蓄电、电网调峰以及军用蓄电等领域具有良好的应用前景，受到广泛关注。经过近25年的研发，技术已趋成熟，在一些国家和地区已成功得到商业化应用，本文介绍VRB的研究现状及其前景展望。

1 VRB的原理和特点

1.1 VRB的原理

VRB的活性物质为不同价态的钒离子溶液，正极为VO2+/VO2+，负极为V2+/V3+，正负电极间用离子膜交换隔开，电解液储存在两个电解液储罐中，可以根据需要增加或更换，工作时通过泵将电解液打入电池，电池充放电过程中电解液处于流动状态，其原理如图1所表示。

VRB放电时发生以下反应：

在100%充电状态下，电池开路电压约为1.6V。

图1 VRB原理图

1.2 VRB的特点

VRB具有以下优点：

（1）额定容量和额定功率容量相互独立，容量取决于电解液浓度和体积，功率取决于电堆的尺寸，用户可根据需要调整电池容量或功率，规模储能利用的正是此特点；

（2）活性物质以离子状态存在于液体中，充放电时不发生相变或形态改变，避免了常规电池体系中经常发生的活性物质脱落和短路现象，理论上活性物质寿命无限长，可进行深度充放电；

（3）正负极活性物质均为钒离子，不会发生电解液交叉污染导致电池过早失效的现象；

（4）电池工作时电解液处于流动状态，浓差极化小，可深度放电而不对电池造成损伤；

（5）钒离子的电化学可逆性高、电化学极化小、功率密度高，适合大电流快速充放电；

（6）启动快，可通过更换电解液实现瞬间充电；自放电小，年自放电低于10%；充放电转化效率高，电流效率可达90%以上。

(7)电池结构简单，材料价格便宜，更换和维修费用低。

2 VRB的发展现状

2.1 国外发展现状

目前VRB技术主要由日本、加拿大等国家掌握，1985年澳大利亚新南威尔士大学（UNSW）的Marria Syallas-Kazacos开创性提出将V2+/V3+和V4+/V5+应用于氧化还原电池，并发现V5+能稳定存在于硫酸介质中，由此获得专利[1-2]。UNSW对VRB体系性能、钒盐制备、导电聚合物电极、石墨毡电极、钒氧化还原电极动力学、钒离子溶液热力学稳定性、复合隔膜制备及其评价、电解液中水迁移等进行了系统研究，并于1991年成功研制出1kW电堆，其能量效率达到90%。此后，UNSW又与泰国石膏制品公司、澳大利亚国防部、太平洋电力公司、Pinnacle矿业公司等合作将全钒电池应用于规模储能、潜艇电源、电动车等领域。

日本住友电工(SEI)与关西电力公司于2001年SEI建立1.5 MW/3 MWh的VRB储能系统，同年与Pinnacle合作开发出250 kW和520 kW的VRB储能系统在日本首次实现商业运营。2000～2002年，SE1分别完成了用于办公楼供电的800 kWh、用于风力发电场的1.0 MWh及用于大学校园的5.0 MWh的VRB系统建设。SEI已具备生产和组建VRB系统的全套技术，其技术成熟度居世界首位，能够开发不同功率等级的电池模块，具有10 MW级的液流电池系统研发能力[3]。

加拿大VRB Power Systems公司拥有钒电池技术的核心专利，是目前世界上商用VRB系统研发最活跃的公司。2001年为南非Eskom电力公司建立250 kW/500 kWh的电站调峰VRB演示系统；2003年为Hydro Tasmania建立20 kW/0.08 MWh的风能、柴油发电机和VRB混合供电系统；2004年为美国太平洋电力公司建成250 kW/2 MWh的VRB电站储能系统。2006年为爱尔兰建立2 MW/12 MWh的VRB风/储发电并网系统。2007年为肯尼亚建立5 kW/20 kWh的VRB，用于电信备用电源系统。VRB随着VRB Power Systems和住友电工的技术发展和商业化运作进入实用化阶段。

2.2 国内VRB发展状况

1995年中国工程物理研究院电子工程研究所率先在国内展开VRB的研究，并先后研制成功500 W和1 kW样机，拥有电解质溶液制备、导电塑料成型批量生产，电池组装配和调试等技术。

2006年大连化物所研制出额定输出功率10 kW，最大放电功率23.9 kW的VRB系统，在电极设计制备、电解质溶液分配、电池组公用管道设计、电池组装及系统设计与集成技术、容量衰减机理、电池容量的稳定性、大功率电池模块结构的设计和优化等方面均取得进展，并通过国家科技部验收。

2009年北京普能公司取得了VRB Power Systems拥有或控制的所有专利、技术秘密和设备材料，使其在电堆结构、关键材料、系统集成等方面取得突破性进展，并申请了专利。目前，该公司正准备将以150 kW的VRB标准模块集成的兆瓦级储能系统应用于电网。

清华大学VRB的电堆流道设计、电堆密封结构、锁紧方式方面申报3项专利[4-6]，并研究开发成功全钒液流电池测试平台，为进一步发展大功率电池堆技术奠定基础。

此外，中国地质大学、上海交大、东北大学、中南大学等高校进行了一系列关键材料和电化学机理方面的研究。

3 VRB的研究热点

3.1 电极材料研究

电极是液流电池的关键部件，虽然电极材料不直接参电极反应，但V2+/V3+和V4+/V5+的电化学活性与电极材料密切相关。同时，VRB的电解液为强氧化性硫酸，电极材料要求在电解液中具有稳定性好，电化学活性和导电性高，渗透率低，机械性能良好，成本低等特点。目前，VRB的电极材料主要为三类：金属类、碳素类和复合材料类。

金属类电极（Ti、Au和氧化铱DSA等）的电化学活性不高，价格昂贵，不适合大规模应用。

碳素类电极（石墨板和石墨毡等）价格较便宜，经过表面修饰改性后具有一定的可逆性，但容易被电解液刻蚀而逐渐失去活性，必须对电极进行表面处理，提高电化学活性，延长电极寿命。S.Zhong[7]等人研究了不同石墨毡作为VRB的电极，发现聚丙烯腈基石墨毡电极较粘胶石墨毡电极电阻小，导电性和电化学活性好。B.Sun[8-9]等通过对石墨毡进行热处理和化学处理增加石墨毡表面含氧官能团，减小电阻，改善活性物质和电极界面相容性，提高电池效率。李华[10]等采用普鲁士兰对石墨电极进行修饰，发现修饰后的电极对V4+/V5+的电催化活性好，且在电解液中稳定性好。Kaneko[11]等对聚丙烯腈基和纤维素基电极进行比较.结果说明纤维素基电极性能优于聚丙烯腈基电极。

复合类电极是在导电塑料板的一面贴上集流板(金属板)，另一面贴石墨毡构成的，具有导电性、不透液性和稳定性好，制造成本低，重量轻，易于加工成型特点。S.Zhong[12]等人研究了在聚乙烯中添加石墨纤维和炭黑电极材料，发现对复合材料进行化学处理，高含量的石墨纤维具有更好的电化学活性和稳定性。V.Haddadi-Asl[13]等人采用氯丙烯和炭黑材料制成复合电极，并用橡胶修饰，当工作电流密度为20 mA/cm2时，电压效率可达91%。

3.2 电解液研究

VRB比能取决于电解液中钒离子浓度，需要高浓度的电解溶液以提高电池比能量，又要求电解液具有高稳定性，但电解溶液浓度高到一定程度会引起水解、缔合、沉淀析出等问题。如在离子浓度为2 M的溶液中VRB比能为25 Wh/kg，3 M的溶液中比能为35 Wh/kg；当溶液浓度高于3 M时容易发生沉积，阻碍了电池容量和能量密度的提高。

此外，温度对电解液影响很大，V2+和V3+在温度较低时会发生沉淀，而V5+在温度高于40℃时会析出V2O5。电池充电状态也是影响电解液稳定性的重要因素，研究表明在满充电状态下，V5+浓度为2 mol/L时就不能稳定存在，但若使电解液保持在60%～80%的充电状态，电解液却能稳定存在。研究表明[3]，如果系统需要持续运行或高温运行时间不长，可选择2 mol/LV5+/3～4 mol/L H2SO4的溶液体系：如果系统为间断运行或运行温度较高，最适合的溶液体系则为1.5 mol/L V5+/3～4 mol/L H2SO4，也可以选用更高浓度的电解液，但需要控制电池充放电深度为60%～80%。文越华[14]等综合考虑电极反应动力学和电池比能两因素，得出V(IV)溶液的最佳浓度为1.5～2.0 mol/L，H2SO4浓度为3 mol/L。

适当提高溶液浓度和适量加入添加剂，如EDTA、硫酸钠、吡啶、明胶或硫脲等，是钒电池电解液的重要研究方向。文许茜[15]等人研究表明在钒硫酸溶液中分别添加2%甘油和2%硫酸钠，可以提高溶液中钒离子的溶解度和稳定性，含2%甘油的钒硫酸溶液单位体积的电容量较大。

3.3 隔膜研究

隔膜是影响VRB寿命的最关键因素，VRB中正负电极由离子交换膜隔开，充放电时电池内部通过电解液中阳离子（主要为H+）的定向移动而导通。离子有选择地通过离子交换膜，防止电极间活性物质交叉污染、电池短路和两个半电池间的水迁移。隔膜必须同时具备以下性能：

1）高离子选择性，即钒离子透过率低、交叉污染小，H+离子透过率高；

2）高离子传导率，即离子在膜内的传递速率要快，离子在膜中的迁移速率决定了电池充放电电流的大小；

3）良好的化学稳定性，隔膜性能越稳定，VRB使用寿命越长。

常见离子交换膜主要有两类，即Nafion膜和聚烯烃类膜。

Nafion膜的机械强度和化学稳定性好，但对钒离子的阻挡性较差，充放电过程中正负极有明显的水迁移现象，自放电较严重；Xi[16]等研究表明含Si量9.3%wt的Nafion/SiO2复合膜既保留了Nafion膜较好的机械强度和化学稳定性等优点，又降低了钒离子的渗透率和水迁移现象，有效提高了膜的综合性能，使用Nafion/SiO2复合膜的VRB具有更高的库仑效率及能量效率，显示Nafion/SiO2复合膜在克服VRB中钒离子交叉污染方面具有一定的应用前景。

由于Nafion膜价格昂贵，在一定程度上限制其在VRB中大规模应用。以价格低廉的国产化聚烯烃类离子膜进行改性处理，是较可行的技术出路，经过改性处理后聚烯烃类膜部分性能已达到或超过了Nafion膜。Tian[17]等评价了几种国产商业化膜在VRB中的应用可能性。谭宁[18]等研究了国外不同公司生产的Nafion膜、国产均相膜的渗透性和面电阻及其影响因素，发现经过二乙烯苯改性后的均相膜综合性能较好。Qiu[19]等通过γ射线辐射诱导接枝法对PTFE、PVDF等高分子膜改性，再经过氯磺酸磺化处理的阳离子膜，测试表明此类膜在VRB中具有较好的应用前景，也是近年来VRB隔膜研究的热点。

此外，日本开发的聚砜阴离子交换膜在VRB储能演示系统中的成功应用显示出了该阴离子膜具有极好的化学和电化学综合性能。

在离子交换膜的研究上，需要在VRB使用环境下电解液中的离子在膜中的传导机理，膜的选择性与材料组成、结构内在联系等方面上加大研究力度，并在此基础上进行新型材料的设计与合成，进而开发出高性能、低成本、长寿命的新型隔膜。

4 前景展望

由于VRB固有的优点及广泛的应用领域，引起世界高度关注，其产业化已被西方国家提高到战略高度予以重视，在一些国家和地区VRB已经达到商业运行水平。今后VRB研究的热点集中在提高电极材料性能、开发低成本、高选择性、长寿命离子交换膜及高浓度、高导电性、高稳定性的电解液，提高电池的稳定性、比能量和能量转换效率，促进VRB的产业化。此外，还应加强钒离子电极反应动力学、电解液理论、新型隔膜等基础领域的研究，为VRB的研发提供更加坚实的基础。

[1]Skyllas-Kazacos M, Robin R.All Vanadium Redox Battery. USP 4786567.

[2]Skyllas-Kazacos M, Robin R G. USP 849094.

[3]孙筱琴, 李亚旭. 液流电池技术发展分析. 舰船技术情报研究专集, 2009： 5-6,46.

[4]王保国, 尹海涛, 朱顺泉等. 氧化还原液流电池储能装置用的电池堆锁紧结构. 200520114649. 2[P].2006.

[5]王保国, 尹海涛, 朱顺泉等. 一种氧化还原液流电池储能装置的电堆结构, 200510086917.9 [P]. 2006.

[6]王保国, 朱顺泉, 尹海涛等. 一种使电解液穿过多孔电极的液流电池, 200610011470.3 [P]. 2006.

[7]Zhong S, Padeste C.Kazacos M, et al Comparison of the physical, chemical and electrochemical properties of rayon and polyacylonitrile-based graphite felt electrodes[J]. Power Sources, 1993, 45： 29-41

[8]Sun B, Skyllas-Kazacos M. Modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application-Part I thermal treatment [J]. Electrochem.Acta, 1992, 37(7)： 1253-1260.

[9]Sun B. Skyllas-Kazacos M.Chemical modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application.Part ⅡAcid treatments[J].Electrochem Atca, 1992,37(13)： 2459-2465.

[10]李华, 严川伟, 田波. 普士蓝对钒电池中V(V)/V(Ⅳ)的电催化[J]. 电源技术, 2004, 28(3), 167-169.

[11]Kaneko H, Nozaki K, Wada Y,et al. Vanadium redox reactions and carbon electrodes for vanadium redox flow battery[J]. Electrochem Acta, 1991, 36(7)：11911- 1196.

[12]Zhong S, Kazacos M, Burford R P, et a1. Fabrication and activation studies of conducting plastic composite electrodes for redox cells[J].J Power Sources, 1991,36：29-43.

[13]Haddadi-Asl V, Kazacos M, Skyllas-Kazacos M.Conductive carbon-polypropylene composite electrodes for vanadium redox battery[J]. Appl electrochem, 1995, 25： 29-33.

[14]文越华, 张华民, 钱鹏等. 全钒液流电池高浓度下V(Ⅳ)/V(Ⅴ)的电极过程研究[J], 物理化学学报,2006, 22(4), 403-408.

[15]许茜, 赖春艳, 尹远洪等. 提高钒电池电解液的稳定性[J], 研究与设计, 2002, 26(1)： 29-31.

[16]XI Jingyu, WU Zenghua, QIU Xinping.Nafion/SiO2hybrid membrane for Vanadium redox flow batteries[J]J Power Sources, 2007, 166(2)： 531-536.

[17]Tian B, Yan C, Wang F H. Modification and evaluation of membranes for vanadium redox battery applications [J]. J Appl Electrochem, 2004, 34(12)：1205-1210.

[18]谭宁, 黄可龙, 刘素琴. 全钒液流电池隔膜在钒溶液中的性能[J]. 电源技术, 2004, 28(12)： 775-778,802.

[19]Qiu Jingyi, Zhao Long, Zhai Maolin, et a1.Pre-irradiation grafting of styrene and maleic anhydride onto PVDF membrane and subsequent sulfonation for application in vanadium redox batteries IJ]. J Power Sources, 2008, 177(2).