大阪府立大学制作的钠离子蓄电池室温下驱动成功

本刊 陈 梅

大阪府立大学的林晃敏助教及辰已砂昌弘教授等研究小组对显示钠离子传导性的无机固体电解质进行了新的开发，用新开发的固体电解质制作的全固体钠蓄电池在室温下驱动成功。此成果发表在英国科学杂志《Nature Communications》的在线版上。

开发背景

目前，锂离子蓄电池已经从普及了的小型便携电源发展到大容量、大功率的电动车、自行车、摩托车、家用蓄电池等方面的使用，其具有质量轻且能量密度高的特征。随着使用用途的扩大，蓄电池的安全性及低成本化的要求更加强烈。代替锂离子电池的全固态钠蓄电池的开发正在进行中。钠比锂的资源量丰富，具有无产地限制的特征，因此原材料成本比锂离子电池低，钠离子的半电池电位(E0Na+/Na=E0Li+/Li+0.3 V)比锂离子电池高，目前为止，已经报道的能用于钠离子电池正极材料的主要有贫钠的NaxCoO2和NaxMnO2及NaxTiS2,NaxNbS2Cl2,NaxWO3-x,NaxV0.5Cr0.5S,NaxMoS3(无定形)，NaxTaS2等。2003年Barker等发现过渡金属化合物NaVPO4F效果较好，与硬碳材料配合制成钠离子电池，电池的平均放电电压为3.7 V，与锂离子电池非常一致；正极材料的首次放电电容量为79 mAh/g，稳定后放电容量为82 mAh/g，30次循环后容量下降到首次的50%。

以钠离子为传导物的蓄电池中只有钠硫电池作为大型电力存储用蓄电池已经实现实用化。由于钠硫电池β氧化铝电解质膜材料离子传导性高的同时，正极(硫)及负极(钠)需要加热到250℃以上，钠和硫熔融后才能进行充放电，内阻而产生的能量损失刚好用于电池保温。这样也大大提高了电池的效率。钠硫电池的理论比能量高，可大电流、高功率放电，无放电污染、无振动、低噪声，利于环境保护；没有自放电现象，放电效率几乎可达100%；将多个单体电池组合后形成模块。模块的功率通常为几十千瓦，通过模块串联可以很容易达到MW级，直接用于大型储能。从功率提供能力、能量效率、安装成本、额定功率放电能力、安装场地要求、维护要求等多因素综合考虑，钠硫电池的总体特性最适合大规模储能系统应用。因钠硫电池只能在高温下反应，在扩大其用途方面受到了限制。希望今后开发出克服锂离子电池和钠硫电池的缺点，廉价并能在室温下驱动的钠离子电池。

另一方面无机固体材料作电解质的全固体电池与以往用有机电解液做电极不同，具有没有漏液和着火的危险性的优势。全固体电池可分为电极及电解质薄膜层叠得到的薄膜型全固体电池及微粒子层叠得到的堆积型全固体电池两类，如图1所示。堆积型电池一般为微粒积压呈型制作出来的，固体内的离子移动比电解液困难且电极与电解质之间固体界面结合的困难，致使其较难于实用化。

图1 薄膜型全固体电池和堆积型全固体电池的模拟图

开发过程

实现全固体钠蓄电池实用化的研究课题中，作为关键材料的高钠离子导电性固体电解质材料的开发为优先考虑的，此次研究的课题是发现了超离子传导性的硫化物立方晶体Na3PS4，开发出室温下(25℃)钠离子电导率高达2×10-4S·cm-1的固体电解质。X射线衍射测定结果如图2所示，这个结晶相是Na3PS4组成的玻璃体在270℃下加热结晶后析出的，与420℃高温结晶得到的常温稳定相的正方晶体Na3PS4对比，立方晶体Na3PS4被视为高温相，显示同一材料作为固体电解质，改进其状态能具有高的离子导电性。

图2 此次研究制作的固体电解质的X射线衍射图

因此研究小组将粉末状玻璃体压粉得到块型物，用交流阻抗法评价离子电导率，其结果随着立方晶体Na3PS4的析出，玻璃的离子电导率增大了很多。得到玻璃陶瓷(结晶化玻璃体如图3中的·所示)，此次报告的结果与以往报道过的硫化物固体电解质比较，电导率提高了一个数量级的结论得到了确认，如图3所示。

图3为目前为止报道过的钠离子导电性无机电解质的离子电导率及此次开发的立方晶体Na3PS4析出玻璃陶瓷(结晶化玻璃：·)及玻璃(°)的离子电导率的比较。得到结晶化玻璃的电导率增大的结论。此次研制的玻璃陶瓷显示了目前为止报道过的硫化物固体电解质中高的电导率。另一方面β氧化铝等具有较高电导率的材料是存在的，但图3显示的都是高温烧结制作成的烧结体测定值。

图3 电导率对比曲线图

与此次开发的玻璃陶瓷相比电导率高的材料 (如β氧化铝)是存在的，但都是在1000℃以上的高温下烧结得到的烧结体测定值，因不经烧结的β氧化铝球体颗粒间的相互抵制较大，与此次研发的硫化物电解质球对比排斥力很大，超过几个数量级。

图4 β氧化铝及新研发的硫化物玻璃体电解质的阻抗|Z|与频率对比图

图4显示了在一定的测试温度下，β氧化铝的粉末压粉呈型后粒子间的抵抗力增大，比硫化物电解质的抵抗力大几个数量级。扫描电镜照片显示与β氧化铝比较，Na3PS4玻璃陶瓷具有比较致密的组织结构。因此粉末层叠制作的堆积型全固体钠蓄电池在应用方面，硫化物电解质作为实用材料比β氧化铝电解质具有优势。这种硫化物电解质被确定具有约5 V的电位窗口。

图5所示用不锈钢做作用极，对电极用的是金属钠。0 V附近钠离子析出，对溶解时对应的还原及氧化电流进行测查，对5 V以外氧化处的电位进行观察，没有观察到电解质分解等伴随的氧化电流，因此证明其具有5 V的电位窗口。

图5 立方晶体Na3PS4析出玻璃陶瓷的循环特征曲线

用实际析出的立方晶体Na3PS4玻璃陶瓷试制出堆积型全固体钠蓄电池。负极用Na-Sn合金，固体电解质用玻璃陶瓷，正极使用TiS2结晶，以这样三层层叠室温下压制成型制作出的全固体电池能在室温下(25℃)作为蓄电池充放电，经过10次反复测试后，TiS2活性物质的质量比容量能保持在90 mAh/g的可逆容量得到了确定，如图6所示。

图6 全固体电池的充放电曲线

从这次开发的成果中可以确定立方晶体Na3PS4是最有希望的固体电解质，全固体电池的高性能化进程中，进一步提高固体电解质的电导率及构建良好的电极-电解质之间固体界面结构是十分重要的，研究小组表示，这些课题的解决，促使全固体钠硫电池在室温下驱动成为可能，安全性及高能量密度兼具的下一代电池的普及将为期不远。