美国伦斯勒理工学院发明新型石墨烯锂电池

本刊 贾旭平

美国伦斯勒理工学院的工程学研究者们在石墨烯薄片上用激光或者是照相机闪光灯制造出无数个裂缝、气孔和其他缺陷，并将这种带有瑕疵的石墨烯材料应用于锂电池中，研发出了制作工艺简单，比传统石墨电极充电速度快10倍以上的高功率锂电池。

充电式锂电池是手机、笔记本电脑和平板电脑以及电动车等一系列产品必备的标准配备。锂电池虽然具有较高的能量密度，但由于其充放电速度慢、功率密度低的特性使其往往需要花上数个小时进行充电，这也是电动汽车引擎为什么需要一个超级电容，来进行各种高能量功能操作的原因，如加速和刹车。

美国伦斯勒理工学院的研究团队由纳米材料专家Nikhil Koratkar带领，正在努力研发一种新型高能量和高功率密度电池，试图解决这一问题。这种发明也将使得电动汽车减少对锂电池及其配套的超级电容的依赖，转而需求单一的高能量密度、高功率密度的锂电池。

Nikhil Koratkar认为当前生产这种新型石墨烯锂电池的商业化条件已经成熟，将会对电动汽车和便携电子产品的电池和供电系统产生重要影响。这篇文章已经在ACS Nano（美国化学学会纳米杂志）刊物上发表，名为“Photo-thermally reduced graphene as high power anodes for lithium ion batteries”(光热还原石墨烯作为锂离子电池的高功率负极)。

锂电池作为一种高能量的电池，其充电的速度受到了石墨电极的限制，因为锂离子只能通过石墨电极的边缘进出电池，就像仅仅通过单片石墨烯进行传输一样。Koratkar研究小组的解决方法是制备一种氧化石墨烯薄片，和普通纸一样的厚度，并将一部分石墨烯薄片暴露在激光下，而另一部分薄片暴露在照相机闪光灯下。这样激光和闪光灯就能在薄片中引发小型爆炸，氧化石墨烯中的氧原子就能一下从这个结构中蹦出来。然后这个薄片就变成了一个拥有无数个裂缝、气孔、空隙和其他瑕疵的石墨烯薄片。氧原子的逃逸也在石墨烯薄片内部造成了无数个空隙，使其厚度增加了5倍以上。

研究者们很快发现这种受损的石墨烯可以作为锂离子电池的一种理想电极材料。之前锂离子电池都要在石墨表面走过全程，而现在有了裂隙和气孔，锂离子就可以选择这些裂缝作为捷径，从而大大增加电池的功率密度。团队向外界展示了在不减少能量密度的条件下，新型石墨烯锂电池是如何用仅相当于传统锂电池十分之一的时间来进行充放电。尽管有较多的缺陷，但石墨烯薄片电极依然十分强韧，并且能够成功完成1000次以上的充放电。

如何制作光热还原石墨烯及其特性

制作光热还原石墨烯薄片可采用两种方法，见示意图1。一种是采用最大功率为 80 W，波长 9.3 μm，激光点尺寸 ～0.004 in(如 100 μm)的Synrad Firestar T80 CO2激光裁剪机来还原石墨烯氧化物。所用的光栅行间距为100 μm，与激光焦点尺寸相等。激光裁剪机以最低功率4.8 W工作，单向扫描一片直径为50 mm的石墨烯氧化物薄片，薄片发生崩解后就会转变为激光还原石墨烯薄片，如图1（a）所示。第二种方法是使用简单的数码相机闪光灯（Samsung ES 15）聚焦在有待还原的石墨烯氧化物上，如图1（b）所示。闪光灯与石墨烯氧化物薄片直径的距离为～1 cm，采用多次闪光的方法可使石墨烯氧化物被均匀地还原。采用上述两种方法获得的石墨烯结构类似，如若作为锂离子电池的负极，性能也类似。采用闪光灯法所获得的石墨烯结构强韧，柔韧性好，如图1(c)所示。同时，闪光灯法获得的石墨烯也易于处理和使用。从SEM图像可以看出：与石墨烯氧化物相比，光热还原的石墨烯存在裂缝和孔洞，见图 1（d）。

图1 光热还原石墨烯氧化物

图2（a）为闪光灯还原的石墨烯的SEM图。从图中可以看出石墨烯表面有很多较深的裂缝和空隙，尺寸达几十微米，而这些现象在肼还原石墨烯中则观察不到[图2（c）]。这些裂缝和孔可以很清楚地被观察到，如果将这种石墨烯应用在锂离子电池中，那么电解质就可以很容易地进入整个石墨烯结构，从而使锂离子具有更好的运输和嵌入机制。而且，激光和闪光灯还原的石墨烯氧化物都具有高度的膨胀结构[薄片的横截面如图2（b）]，同时又拥有令人惊讶的完整性和强健性。石墨烯氧化物的原始厚度为 10～20 μm，光热还原后可达～100 μm。膨胀后的截面图显示相邻的石墨烯之间有较大的空隙。因此，电解质可以更深入地渗到石墨烯负极，不仅是通过薄片表面的孔和裂缝[如图 2（a）]，还可以沿着平面方向较大的连续管道（在膨胀的石墨烯层之间形成的）[如图2（b）]。这在促进锂离子扩散和嵌入方面非常重要，尤其是在高倍率充放电条件下。

图2 光热还原和肼还原石墨烯氧化物的SEM图

石墨烯氧化物薄片在经过还原之后形成的大量裂缝和膨胀可能是因为石墨烯氧化物在激光或数码相机闪光灯的短时辐照下的瞬间脱氧造成的。氧的快速释放和逃逸产生的压力是造成薄片形成微孔、裂缝和空隙的主要原因。这种解释可通过以下事实进行验证：当化学法还原（肼还原）的石墨烯薄片被暴露在相似的激光扫描下时 [见图2（c）]，观察不到类似的微孔和裂缝[见图2（d）]。这表明在光还原过程中快速的氧释放在形成膨胀和开放的孔结构方面是起作用的 [见图2（a～b）]。