锂离子电池负极纳米SnO2/C复合材料的制备与性能

李正楠，徐洪峰，卢璐

(大连交通大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028)＊

0 引言

锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、自放电小、循环寿命长、无污染和无记忆效应等优点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等电器设备上.在电动汽车、卫星、航天航空以及空间军事等领域也显示出了良好的应用前景和潜在的经济效益.

从研究开发的角度讲，锂离子电池的技术关键在于负极，其研发工作一直处于极为活跃的状态.碳材料之所以被广泛用于锂离子电池的负极材料，是因为这些碳材料具有高的比容量，低的电极电位，高的循环效率，长的循环寿命和电池内部没有金属锂，安全问题有明显缓解等优点.但由于受到理论比容量(372 mA·h/g)的限制，碳负极材料的比容量很难进一步提高.金属氧化物与合金具有较高的容量，尤其硅基和锡基氧化物复合材料研究较多［1-3］.锡的氧化物因为具有高比容量和低嵌锂电势而倍受关注.但它也存在一些缺点，如首次充放电过程中体积膨胀严重，循环期间锂离子的反复嵌入与脱出过程中易出现“粉化”和“团聚”现象，这些都导致锡的氧化物电化学性能迅速下降.晶粒尺寸对材料的性能有明显的影响，纳米氧化锡具有更大比表面积和更多的活性位置.可以提高材料的充放电性能和循环性能［4-8］.

本文采用简单、低成本的方法制备了SnO2/C复合材料，对材料进行 XRD、TEM表征，并将SnO2/C复合材料作为负极材料组装模拟电池进行了电化学性能测试.材料表现出较高的库伦效率和循环稳定性.

1 实验部分

1.1 材料制备

将2 g砂糖加入到20 mL去离子水中溶解，在磁力搅拌器搅拌下，向溶液中多次少量加入2gSnCl2、2H2O.形成溶胶后继续搅拌3 h，再进行超声振荡数次.溶胶在马弗炉中350℃焙烧30 min，将半碳化后黑色产物研磨成粉末.粉末在氮气氛下，700℃焙烧3 h，得到SnO2/C复合材料，冷却后研磨30 min.

1.2 材料表征

样品结构通过X射线衍射仪表征 (Rigaku D/max-2500PC).表征条件为铜靶Cu Ka，管电压40 kV，管电流200 mA.扫描范围20～80°.透射电镜(JEOLTEM-2000EX型 日本JEOL公司)，电压为120 kV，放大300 000倍.

1.3 模拟电池制备

制备组装电池极片:将制备的活性物质与导电剂和粘结剂，按照比例为85∶10∶5混合均匀后均匀涂布于极片上.制得极片真空干燥后压片.金属锂片(99.9%)为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，1 mol/L LiFP6的 EC+DMC(体积比1∶1，EC:Ethylene Carbonate;DMC:Dimethyl carbonate)电解液.电池均在0.005～2.5 V之间充放电，电流密度均为100 mA/g.

2 结果与讨论

将制备的SnO2/C复合电极材料进行XRD表征，结果如图1所示.当样品在氮气气氛中于700℃焙烧后，产物含有明显的归属于四方相SnO2峰和很小的归属于金属Sn峰，表明在砂糖碳化过程中，有少部分SnO2被裂解的碳还原生成金属Sn.制备的样品中并不含有归属于碳的衍射峰，表明裂解形成的碳为无定形的.

图1 700℃ N2气氛下焙烧所制备SnO2/C样品的XRD图谱

图2 700℃N2气氛下焙烧所制备SnO2/C样品的TEM图像

图2是SnO2/C复合材料的TEM图像.可以看到无定形碳表面均匀分布着SnO2颗粒，其粒径约为10 nm.由于SnO2被无定形碳包覆，从而抑制循环过程中SnO2颗粒膨胀，不容易出现“粉化”现象，具有更好的循环性能［9-10］.图 3 是SnO2/C复合物作为负极材料装配模拟电池的充放电容量和库仑效率变化曲线.可以看到随着循环次数的增加，电池的库伦效率稳定，电极容量的衰减逐渐下降.

图3 SnO2/C复合负极的循环性能曲线

第1次循环放电容量为979 mA·h/g，充电容量为492 mAh/g，首次库仑效率约为50%，效率较低的原因可能是由于发生不可逆的反应形成氧化物Li2O和金属Sn.模拟电池前15次循环容量衰减很小，第15次仍保持377 mA·h/g，相当于石墨材料的理论容量372 mAh/g，模拟电池的充放电循环稳定性较好，这是由于Sn和Li+发生可逆的合金化过程［11］.

模拟电池后续循环的放电容量基本稳定，且库仑效率保持在98%以上.表明SnO2/C复合物作为负极嵌入的锂基本可以顺利脱出，碳包覆纳米SnO2对负极材料的电化学性能有明显改善，可以有效的抑制充放电循环中锡的体积膨胀，提高了充放电循环稳定性.

图4 模拟电池循环充放电曲线

图4为模拟电池循环30次的充放电曲线.从图中可看出在首次循环过程中的放电曲线明显不同于第二个循环中的放电曲线.这是由于锡基氧化物负极在首次放电过程中发生不可逆的反应形成氧化物Li2O和金属Sn.15次循环后电池的充放电循环趋于稳定.表明碳包覆纳米SnO2有效的抑制充放电循环中锡的体积膨胀.提高了模拟电池充放电循环稳定性［12］.

3 结论

以砂糖作为碳源，采用简单、低成本方法一次合成了碳包覆SnO2的SnO2/C复合负极材料.TEM表明SnO2粒径约10～20 nm，被无定形碳包覆很好地缓解SnO2“膨胀”的影响并抑制“团聚”现象.电化学测试表明碳包覆纳米SnO2对负极材料的电化学性能有明显改善，可以有效的抑制充放电循环中锡的体积膨胀，从而提高了循环稳定性和比容量.

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