全钢载重子午线轮胎过渡层的辐射预硫化及组胎后性能研究

张本尚 刘克波 李召朋 李坤豪 张宏娜 赵梅红 应世洲 朱诚身杨明成

1（郑州大学材料科学与工程学院 郑州 450052）

2（风神轮胎股份有限公司 焦作 454003）

3（河南省科学院同位素研究所有限责任公司 郑州 450015）

20世纪50年代末，费尔斯通(Firestone)公司首先将辐射预硫化技术引入汽车轮胎制造工艺中，到了80年代初，该公司建成世界第一条轮胎辐射预硫化生产线[1]。采用辐射预硫化技术不仅能提高轮胎的质量，且能减少胶料的用量而降低生产成本。“辐射预硫化”概念一经提出，便吸引了国外大型轮胎企业纷纷投入巨资进行研究，随后法国米其林(Michelin)公司、德国大陆(Continental)公司、美国固特异(Goodyear)公司等世界著名轮胎制造商在轮胎生产中也采用了辐射预硫化技术[2]。

轮胎的辐射预硫化研究在我国起步较晚，2004年发改委将“橡胶辐射硫化”作为专项支持的重点技术方向之一。随后，北京三强核力公司与辽源电缆公司、首创轮胎与北京射线中心等相继开展了辐射预硫化技术在轿车轮胎中的研究[3−7]。载重汽车轮胎的体积大、耗费原材料较多，用辐射预硫化技术可减少胶料用量，降低生产成本。目前，国内尚无辐射预硫化技术在载重子午线轮胎中的研究报道。

本研究采用电子束辐射技术，对全钢载重子午线轮胎的过渡层进行辐射预硫化研究，考察在不同吸收剂量下，过渡层的格林强度、粘度及热硫化速度的变化；对比研究了辐射预硫化与未辐射预硫化的过渡层胶料在完全硫化后材料力学性能的变化，还研究了过渡层减薄组胎后的性能。

1 材料与方法

1.1 主要材料

天然橡胶：SMR10，马来西亚产品；炭黑：N326，山东华东橡胶材料有限公司；氧化锌：潍坊庆联氧化锌有限公司；防老剂：6PPD(4020)，山东圣奥化工股份有限公司；间苯二酚甲醛树脂：张家港华奇化工有限公司；硫黄：IS7020，河南省开仑化工有限责任公司；其它原材料为市售工业常用材料。

1.2 设备和仪器

开炼机：SK-160型，中国上海轻工机械股份有限公司；密炼机：XSM1/20−80，上海轻机模具厂；硫化仪：LH–2型，北京环峰机械厂；平板硫化机：XQLB-350×350型，上海橡胶机械制造厂；RGM-3010型，微机控制电子万能材料试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司；邵氏硬度计：北京友深电子仪器有限公司；电子束辐照设备：ET-SS型电子直线加速器(500 keV75 kW)，湖北久瑞核技术有限公司。

1.3 试样制备

(1) 按一定配方比例，将天然橡胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂等添加剂在密炼机中混炼后，在开炼机上加入硫化剂、促进剂制得混炼胶；

(2) 将混炼胶料在100℃、2 min条件下，压制成2.5 mm厚度的辐射预硫化试样；

(3) 按照设定的辐照参数在常温常压下对试样进行电子束辐射预硫化；

(4) 样片预硫化后，在模拟轮胎实际热硫化的条件下(160℃, 60 min)，压制成2.0 mm厚度，完成热硫化制成最终测试试样。

1.4 性能测试

拉伸性能：GB/T 528-2009；粘度：GB/T1232.1-2000；邵氏硬度：GB/T 531.1-2008；胶料硫化特性：GB/T 1233-2008。

2 结果与讨论

2.1 过渡层胶料的辐射预硫化研究

2.1.1 吸收剂量对过渡层胶料格林强度的影响

本工作用天然橡胶胶料为主要成分作为过渡层，其属于辐射交联型高分子聚合物，电子束照射使过渡层胶料生成三维网状的交联结构，胶料的格林强度和拉伸强度均增加(图1)。

图1 格林强度(■)及300%拉伸强度(□)与吸收剂量的关系Fig.1 The Green strength (■) and tensile strength at 300%elongation (□) as a function of the dose.

由图 1，胶料的格林强度随吸收剂量增加，未辐照时过渡层的格林强度为1.3 MPa，60 kGy辐照过渡层胶料的格林强度增加到 5.2 MPa，增幅达300%，对图1数据进行线性回归分析，得到过渡层胶料的格林强度F(MPa)与吸收剂量D(kGy)的关系为：F=1.32+0.025D，R=0.98。在一定剂量范围内，交联程度正比于吸收剂量，因此可由控制吸收剂量以控制交联程度，得到预定的硫化程度，满足所需产品的要求[8]。由图 1，拉伸强度与吸收剂量也有较好的线性关系(F=0.49+0.0075D，R=0.97)。

2.1.2 吸收剂量对过渡层胶料粘度的影响

胶料经电子束照射后，线性高分子链间生成新的共价键，因而胶料的流动性降低、粘度增加；由图 2，胶料的门尼粘度在较低剂量区明显增加，20 kGy后的粘度变化不大。

图2 粘度与吸收剂量的关系Fig.2 The viscosity as a function of the dose.

2.1.3 吸收剂量对胶料硫化速度的影响

由图3，随着剂量增加，t10(焦烧时间：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需时间)、t50(胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的 50%所需时间)和t90(工艺正硫化时间：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的90%所需时间，指橡胶制品达到正硫化状态所需的最短时间)均有所下降，但变化不大，不影响轮胎的后续加工工艺；t10硫化时间下降较少，不影响生产加工的安全性，t90下降较多，硫化速度加快，从而降低能耗，使整个轮胎部件用辐射预硫化后热硫化时间缩短成为可能。

图3 硫化速度与吸收剂量的关系Fig.3 The effect of absorbed dose on curing speed.

2.2 辐射预硫化对胶料热硫化后的性能影响

过渡层胶料经辐射预硫化后，组胎后仍需热硫化进一步提高性能以满足使用要求，故须考虑辐射预硫化对最终热硫化的工艺影响。模拟生产过程的压力、温度和时间(160℃, 60 min)，考察了不同吸收剂量下胶料性能的变化。由图4(a)与4(b)，热硫化后过渡层胶料的拉伸强度和断裂伸长率随吸收剂量增加而有所下降。这是因为辐射交联时，交联反应在交联和降解的竞争中虽占主导地位，但毕竟有降解反应发生，使少量橡胶大分子链断裂成小分子链，导致过渡层热硫化后的拉伸强度和断裂伸长率略有下降；另一方面，由于热硫化后除生成的C-Sx多硫键外，辐射预硫化交联生成的C-C单键在热硫化后依然存在，由于C-C单键的键长较短、键能较大，使 300%拉伸强度略有升高(图 4c)。但在使用过程中，轮胎变形很小，且过渡层位于钢丝帘布层的内侧，轮胎受到外力绝大部分由钢丝帘布层承担，因而不影响轮胎的质量；热硫化后，过渡层胶料的邵氏硬度在剂量范围内几乎不变(图4d)。

图4 辐射预硫化对材料最终热硫化后的性能影响Fig.4 The effect of irradiation precuring on the final mechanical properties of transitional layer.

2.3 过渡层减薄组胎后性能测试

由于过渡层辐射预硫化后的格林强度和粘度均有增加，有助于热硫化过程中减少胶料的流动性，因此可适当减少过渡层厚度。我们用辐射预硫化技术试制了一批12.00R20 154/149K型号的全钢载重子午线轮胎，与正常胎相比，单胎质量可平均减少1.5 kg (图5)。陈志宏[9]的研究表明，辐射预硫化轿车轮胎可减少 0.3−0.7 kg，因此载重汽车轮胎采用该技术后可更大程度的降低生产成本。

热硫化成型后进行轮胎截面分析，图6为胎面和胎肩截面图，过渡层的厚度由正常胎的2 mm减薄至试验胎的 1 mm。经国家橡胶轮胎质量监督检测中心检测(表1)，外援尺寸、磨耗标志高度、强度检验和耐久性均到达国家标准GB/9744-2007。

图5 正常胎与试验胎的成品胎重量单值控制图Fig.5 Weight-single-value control chart of the finished product of normal tire and test tyre.

图6 正常胎与试验胎的胎面和胎肩截面对比图Fig.6 Section contrast images from the tread and shoulder of normal and test tyres.

表1 12.00R20 154/149K型号全钢载重子午线轮胎的成品检测结果Table 1 Test results of the type of 12.00R20 154/149K all-steel load meridian tyre.

3 结束语

以天然橡胶为基材作全钢载重汽车轮胎的过渡层，用电子束辐照技术对其进行辐射预硫化研究，考察了吸收剂量对过渡层的格林强度、粘度及热硫化后性能的影响；过渡层减薄1 mm后，试制了一批12.00R20-18PR 154/149K载重子午线轮胎，发现单胎减少1.5 kg而不影响轮胎的主要性能；辐射预硫化技术在全钢载重子午线轮胎中的研究与应用，为我国内轮胎企业用辐射预硫化技术提供了一定的技术支持和理论指导。

1 Hunt J D, Alliger G. Rubber – application of radiation to tire manufacture[J]. Radiat Phys Chem, 1979, 14: 39−53

2 Mehnert R, Bögl K W, Helle N,et al. in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry[M]. Elvers B,Hawkins S, Russey W,et al. (eds.) VCH Verlagsgesselschaft, Weinheim, 1993, A22: 484

3 李淑凤, 陆永俊, 矫阳, 等. 辐射预硫化在子午线轮胎生产中的应用[J]. 轮胎工业, 2008, 28(12): 742−746 LI Shufeng, LU Yongjun, JIAO Yang,et al. Application of radiation prevulcanization in radial tire production[J]. Tire Industry, 2008, 28(12): 742−746

4 韩秀东, 孙大宽. 电子辐射在轮胎工业中的应用[J]. 轮胎工业, 2007, 27(1): 53−55 HAN Xiudong, SUN Dakuan. Application of electronic radiation in tire industry[J]. Tire Industry, 2007, 27(1):53−55

5 鲍矛, 矫阳, 康兴川, 等. 电子束辐射预硫化天然橡胶/丁苯橡胶并用体系的研究[J]. 辐射研究与辐射工艺学报, 2008, 26(1): 19−22 BAO Mao, JIAO Yang, KANG Xingchuan,et al. A study on precuring of natural rubber/styrene butadiene rubber by use of electron beams irradiation[J]. J Radiat Res Radiat Process, 2008, 26(1): 19−22

6 何小海, 董毛华, 谢春梅. 电子束辐射硫化的原理及应用[J]. 轮胎工业, 2010, 30(1): 42−45 HE Xiaohai, DONG Maohua, XIE Chunmei. Principle and application of electron beam radiation vulcanization[J]. Tire Industry, 2010, 30(1): 42−45

7 王福业, 李建强, 王玉海, 等. 电子加速器在轮胎制造中的应用[J]. 橡塑技术与装备, 2010, 37(2): 46−48 WANG Fuye, LI Jianqiang, WANG Yuhai,et al.Applications of electron accelerators in tire manufacture[J]. China Rubber/Plastics Technology &Equipment, 2010, 37(2): 46−48

8 鲍矛, 康兴川, 娇阳, 等. γ射线及电子束对辐射预硫化天然橡胶的比较研究[J]. 特种橡胶制品, 2008, 29(2):17−19 BAO Mao, KANG Xingchuan, JIAO Yang,et al.Comparison study on irradiation precuring NR of γ-ray and electron beam[J]. Special Purpose Rubber Products,2008, 29(2):17−19

9 陈志宏. 核辐射技术在橡胶轮胎生产中的应用在我国首次通过鉴定[J]. 轮胎工业, 2008, 8: 469 CHEN Zhihong. Application of nuclear technology in rubber tyres production through the identification for the first time in China[J]. Tire Industry, 2008, 8: 469