一种直接葡萄糖-空气碱性燃料电池的构建和表征

冯梦南，刘宪华

（天津大学环境科学与工程学院，天津 300072）

葡萄糖在自然界中普遍存在，而且木质纤维素类生物质也可经处理之后转变为葡萄糖，进而被利用，这比用木质纤维素生产出乙醇作为能源更加直接。葡萄糖是一种多羟基醛，在氧化剂存在的条件下，它具有一般醛糖的性质，可以被氧化成葡萄糖酸、葡萄糖醛酸或葡萄糖二酸。如果能够捕获葡萄糖氧化过程中产生的电子，利用其氧化反应制成燃料电池，就可以直接将化学能转化为电能，并且在转化过程中没有能量的消耗。

利用葡萄糖产电的方式主要有以下三种[1]：一种是在阳、阴极使用贵金属催化剂如铂等，这种电池费用高、转换率低，且需要较高的反应温度；第二种是微生物燃料电池（MFC），消耗葡萄糖产电，最终生成乙酸或二氧化碳，这种方法受微生物生化特性的影响较大，表现为输出电流不稳定，产电效率不高，目前还没有实现大规模应用[2]；还有一种小型葡萄糖燃料电池，利用人体血液中的葡萄糖给人造脏器供电，其机理是通过葡萄糖氧化酶将葡萄糖氧化成葡萄糖酸来产电，但它面临氧气直接氧化血糖的问题，且这种电池很难保持酶的活性以及输出电流的稳定性[3]。

甲基紫精（MV）是一种高效的电子受体，常被用作氧化还原反应中传递电子的催化剂[4]。金属镍在碱性条件下对葡萄糖的氧化反应具有非常好的催化能力[5]。本文尝试利用MV和金属镍的上述特性，使用MV作为电子传递载体，空气扩散电极作为阴极，泡沫镍作为阳极，构建一种单室直接葡萄糖碱性燃料电池，以期提高葡萄糖燃料电池的输出功率和使用寿命，降低电池构建成本，推动生物燃料电池的商业化应用。

1 材料与方法

1.1 材料

甲基紫精水合物（MV）购自百灵威科技有限公司，碳布（HCP330）、60%（质量分数）PTFE乳液 （Dupont PTFE 60%)、10%铂碳催化剂 (10%Pt混在Vulcan XC-72炭黑中)、5%Nafion®溶液（Dupont Nafion®）均是购自上海河森电气有限公司，炭黑粉末（Cabot Vulcan XC-72）购自卡博特化工（天津）有限公司。异丙醇、KOH和D-葡萄糖都是分析纯级别。实验中所有溶液配制均使用去离子水。

1.2 空气扩散阴极的制作[6]

（1）制作30%的疏水碳布：取一块碳布称重记为W1，将其浸入40%PTFE乳液中几分钟，取出风干，再将其于370℃马弗炉中灼烧30 min，取出冷却至室温称重记为W2。重复上述步骤直到(W2－W1)/W2≥30%。

（2）制作碳支撑层：炭黑加至40%PTFE乳液中，超声振荡使扩散均匀，将此炭黑混合液涂到碳布表面，风干后将碳布置于370℃马弗炉中灼烧30 min，取出冷却至室温。

（3）制作扩散层：将60%PTFE乳液涂到碳布碳支撑层表面，风干之后在马弗炉中370℃灼烧15 min。冷却后，重复上述操作三次。

（4）制作催化层：按0.5 mg Pt/cm2阴极表面的量称取10%Pt/C催化剂，加入去离子水溶液和异丙醇，待混合均匀后将其涂到碳布扩散层反面，风干。

1.3 电池设计及性能表征

电池内腔为直径30 mm的环形，外壳上打孔插参比电极和对电极（图1）。阳极用泡沫镍，阴极用自制的表面积为3.8 cm2的空气扩散电极，其防水透气扩散层暴露在空气中，镍丝作导线。电池两极间距为16 mm。实验时，将葡萄糖、MV和KOH从电池侧面的进料口注入电池内腔，总体积为9 mL，通氮气排出电池腔室内残留的氧气。电阻箱（1～1000 Ω）作为负载，用CS电化学工作站测量各种电化学参数。

图1 葡萄糖-空气碱性燃料电池实物图

功率密度的计算公式为：P=UI/S，单位为mW/cm2。式中，U 为电压，V；I为电流，mA；S 为阴极面积，cm2。

2 实验结果与分析

2.1 电池放电实验

电池内腔中注入葡萄糖、MV和KOH，最终浓度分别为1、3 mol/L和10 mmol/L，万用表实时测量电池开路电压（OCV）变化，待电压变化速率为2 mV/min时进行电化学测量。图2显示了此时电池的极化曲线及功率密度曲线。由图可知，开路电压达到了0.65 V，极限电流密度为4.16 mA/cm2，最大功率密度为0.59 mW/cm2。这个产电性能超过了现有的很多葡萄糖燃料电池的产电性能，如以葡萄糖为燃料的酶燃料电池在0.52 V的开路电压下功率密度仅为0.43 mW/cm2[7]，微生物燃料电池在0.664 V的开路电压下功率密度仅为0.431 mW/cm2[8]。

图2 1 mol/L葡萄糖，3 mol/L KOH和10 mmol/L MV的燃料电池极化曲线及功率密度曲线

2.2 不同浓度MV对电池产电性能的影响

图3显示了不同浓度MV对于电池产电性能的影响。不加MV时，开路电压为0.51 V，极限电流密度为0.94 mA/cm2，最大功率密度为0.11 mW/cm2。保持葡萄糖与KOH的浓度不变，分别加入5 mmol/L以及10 mmol/L MV。电池产电性能随之单调递增，最大功率密度提高到了0.59 mW/cm2，极限电流密度升高到4.16 mA/cm2。实验结果表明MV是否存在对于电池开路电压值的影响较大，MV的加入对电池产电性能的提高起到了关键的作用。

极化曲线分为三个部分，第一部分是活化极化区，第二部分为欧姆极化区，第三部分为浓差极化区。由图3可以看出，高浓度MV条件下电池的极化曲线近似为一条直线，表明这种状态下的电池只有很小的活化极化损失。处于中间部分欧姆极化区时，电压电流呈线性关系，直线的斜率基本上能代表电池的表观内阻[9]，且输出功率最大。由功率密度曲线可知，输出功率先随电流的增加而增大，然后又减小。在浓差极化区，电流密度增加较慢，从而功率密度也快速下降。当MV浓度较高时，图上没有看到明显的浓差极化区，电流密度仍然在较快速的增加，其原因可能是MV作为电子传递体能够较快的传递葡萄糖氧化产生的电子，使得溶液中电荷分布较为均匀，同时较多的MV可以和溶液中各个区域的葡萄糖分子发生反应，导致葡萄糖浓度的分布较均匀，从而降低浓差极化对电极的影响，提高了电池的产电性能。

2.3 温度对电池产电性能的影响

为了了解温度变化对电池产电性能的影响，我们将配制好的葡萄糖溶液、KOH溶液以及MV溶液分别置于35℃以及50℃恒温箱中一晚。待各种溶液加入到电池壳体中后，仍将电池壳体放置于恒温箱中反应，并监测电池产电性能。与室温下同样浓度（1 mol/L葡萄糖，3 mol/L KOH和5 mmol/L MV）的电池产电性能对比结果见图4。由图可见，随着温度的升高，葡萄糖燃料电池的性能明显提高。随着温度的提高，电池中电化学反应动力学效率提高，OH－的传递效率提高，MV传递电子的效率也提高，使得电池的内阻降低，导电性提高。同时，温度的提高能够使葡萄糖与氧气的扩散加快，从而使传质极化降低，极限电流密度升高。因此，温度是提高电池产电性能的一个重要因素。

图4 1 mol/L葡萄糖，3 mol/L KOH和5 mmol/L MV的电池在不同温度下极化曲线及功率密度曲线

2.4 燃料电池阳极与阴极极化曲线

为了了解燃料电池阳极与阴极的表现，我们分别测定了阳极与阴极的极化曲线。采用三电极体系，分别将阳极与阴极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极，测试结果见图5。单电极的极化曲线越陡，即电位偏移程度越大，极化愈强，也就是说电极受到的阻碍越大，反之，曲线平缓，说明极化程度较小，电极过程顺利[10]。从图5阳极和阴极极化曲线可以看出，电池阴极极化大于阳极极化，阳极的电化学动力性能优于阴极，阴极极化是造成电池电压损失，极限电流较小的原因。为了提高电池的性能，还应优化自制阴极的导电性以及扩散性能。

图5 0.5 mol/L葡萄糖，3 mol/L KOH和5 mmol/L MV的电池阳极阴极的极化曲线

2.5 电池稳定性实验

图6显示了电池中加入1 mol/L葡萄糖、3 mol/L KOH、5 mmol/L MV时的放电曲线，电池接一个500 Ω的电阻作为负载。此时，负载两端的电压为0.6 V，随着时间的变化，电池电压缓慢下降，当电池中燃料反应70 h时，电池电压快速下降，至85 h时电池能量完全耗尽。

图6 1 mol/L葡萄糖，3 mol/L KOH和5 mmol/L MV的电池接一个500 Ω电阻时的放电曲线

3 讨论

MV在没有氧气的情况下能够形成稳定的低电位的自由基离子MV·+，这个自由基离子很容易被氧化形成MV2+[4,11]。由此推断电池运行的机理主要是：在碱性条件下，葡萄糖极易被氧化并释放电子，MV2+捕获这些电子后生成MV·+，而MV·+作为一种活泼的自由基，能够高效地将电荷传给阳极泡沫镍，释放电子后重新形成MV2+，继续在溶液中充当电子传递的载体。电子则通过外电路经导线到达阴极，最终在阴极上氧气得到电子被还原，整个电池反应完成。

金属镍在碱性条件下对葡萄糖的氧化反应具有非常好的催化能力，因而本论文中使用泡沫镍作为阳极，对提高葡萄糖燃料电池的输出功率也具有一定的作用。根据相关文献[5]，其可能的催化机理为：镍在碱性条件下表面会被氧化成Ni(Ⅱ)，生成 Ni(OH)2，Ni(Ⅱ)释放电子，生成 Ni(Ⅲ)，而 Ni(Ⅲ)与葡萄糖反应重新生成Ni(Ⅱ)，并将葡萄糖氧化成了葡萄糖酸内酯。

本论文构建的葡萄糖空气碱性燃料电池，可以通过直接氧化葡萄糖来产电，不需要依赖贵金属催化剂或是表现不很稳定的酶，也不需要使用质子交换膜等膜材料，反应只需暴露在空气中，在室温下进行，其能量输出稳定可控。电池采用泡沫镍作阳极，不仅价格便宜、材料耐腐蚀，而且泡沫镍在葡萄糖的氧化过程中也起到了催化剂的作用。实验结果表明，该电池的性能优于目前已报道的以酶或微生物为催化剂的葡萄糖燃料电池。电池的性能随着MV浓度、温度的升高而升高，并且稳定性较强，能够长时间保持电压稳定。

通过实验结果我们还发现，自制的空气扩散阴极极化较阳极严重，是电池性能提高的限制因素。因此，通过优化电池的设计、制作更好的阴极、增大两极表面积、减小两极间距将有望进一步提高电池的产电性能。

4 结论

在化石燃料日趋紧张、环境污染越来越严重的今天，生物燃料电池以其良好的性能向我们展示了光明的发展前景。但不可否认的是，由于技术条件的制约，目前生物燃料电池的研究和使用还处于不成熟阶段：电池的输出功率小、使用寿命短。

在本论文中，我们使用MV作为电子传递载体，空气扩散电极作为阴极，泡沫镍作为阳极，构建了一种单室的直接葡萄糖-空气碱性燃料电池；利用1 mol/L葡萄糖作为燃料，在3 mol/L KOH、10 mmol/L MV条件下构建的燃料电池，其最大功率密度为0.59 mW/cm2，最大开路电压为0.65 V，最大电流密度为4.16 mA/cm2。本电池的产电性能超过了现有的很多葡萄糖燃料电池的产电性能，有望进一步推动生物燃料电池的商业化应用。

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