ZAO特性及其在CIGS电池中的应用

纪伟伟，杨 立， 赵彦民，崔菲菲， 乔在祥

（1.中国电子科技集团公司第十八研究所，天津 300384；2.海军装备部，北京 100841）

铜铟镓硒薄膜太阳电池（简称CIGS）被称为第二代太阳电池[1]，CIGS材料属于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族四元化合物半导体，具有黄铜矿的晶体结构。因其具有吸收系数高（可达105cm－1）、抗辐照能力强、稳定性好、转换效率高（德国ZSW，0.5 cm2面积效率达到20.3%）等优点，而成为全世界研究结构和公司的研究热点[1]。CIGS薄膜太阳电池的结构一般是：底电极Mo、吸收层CIGS、缓冲层CdS、本征层ZnO、上电极又称透明导电层（TCO）。TCO在CIGS薄膜太阳电池中起着透明性和导电性两个重要的作用。

铜铟镓硒薄膜太阳电池采用的透明导电层(TCO)[2]主要有氧化铟锡薄膜(In2O3∶Sn简称ITO)和氧化锌铝薄膜(ZnO∶Al简称ZAO)。ITO薄膜具有低电阻率、可见光范围内高透过率等优点，但它的缺点是In比较稀有，价格昂贵，导致成本较高。而掺铝的ZnO(ZAO)薄膜原材料资源丰富、价格便宜、无毒等，且具有与ITO薄膜相比拟的电学和光学特性，受到广大研究者的重视。本文首先介绍了透明导电薄膜的基本特性及在CIGS薄膜电池中的作用，然后简要介绍了ZAO薄膜的性能、制备方法及大面积ZAO薄膜的性能。

1 透明导电薄膜（TCO）

1.1 基本特性[3]

透明导电（TCO）薄膜具有透明性和导电性，它是薄膜太阳电池不可缺少的一部分。TCO材料的导电性来源于本征缺陷或杂质掺杂，其电阻率 ＜10－3Ω·cm，可达到 10－5～10－4Ω·cm，载流子浓度可达到1020～1021cm－3。TCO薄膜具有较宽的禁带宽度如一般大于3.0 eV，在可见光区（400～800 nm）具有较高的透过率（＞80%），且TCO薄膜在近紫外区，受有效的Eg影响，由于Burstein-Moss效应发生蓝移，但是TCO薄膜在近红外区，由于导带中电子气的等离子体共振，导致薄膜在近红外区反射性增强，透过率降低。

1.2 窗口层

CIGS薄膜太阳电池中，通常将ZAO透明导电薄膜[4]称为窗口层，是电池的上表层，与电池的栅线一起成为电池输出电流的主要通道。其厚度约800 nm，可见光范围内透过率大于80%，电阻率约10－4Ω·cm，这样减少了太阳电池的串联电阻，能更好地横向传输光电流，很好的满足了CIGS薄膜太阳电池的需要。

2 ZAO（ZnO∶Al）薄膜的性能

ZnO∶Al（ZAO）薄膜是一种透明导电薄膜，是利用ZnO采用不同的制备方法，掺杂不同的杂质，在较宽的工艺条件下调节，可以生成具有不同功能的薄膜，对可见光具有较高的透过率(＞80%)，这是因为ZAO薄膜的直接带隙约3.5 eV，在可见光照射下不能引起本征激发。其电阻率可降低到10－4Ω·cm，电性能达到或接近ITO，主要通过掺杂来提高电导率。且在高温下、活性氢和氢等离子体中化学稳定性高，不易发生反应。

3 制备方法

制备ZAO薄膜常用的方法有直流或射频磁控溅射法、真空反应蒸发法、脉冲激光沉积法、喷射热分解法和化学气相沉积法等。

3.1 磁控溅射法

ZAO薄膜制备方法中研究和应用最为广泛的是磁控溅射法[5]，这是因为其工艺简单，制备的薄膜致密、晶化率高，且均匀性好、重复性好，适合大面积薄膜的沉积，有利于产业化。在溅射过程中，溅射离子的能量较高，高能离子沉积在衬底上进行能量转换，产生较高的热能，使得溅射薄膜与衬底具有良好的附着力，且膜厚可控。该方法是利用直流或射频电源在Ar2或Ar2/O2混合气体中产生等离子体，对Zn/Al合金靶或ZnO/Al2O3陶瓷靶进行溅射，通过调节气压、功率等工艺参数在衬底上获得均匀ZAO薄膜。Zn/Al金属靶材的优点是：靶的纯度高，造价便宜，制造方便，速率高，但是金属靶有容易毒化的缺点；而ZnO/Al2O3陶瓷靶可避免靶氧化的发生，原子离化率高，但缺点是靶材制造复杂，成本高。

3.2 真空蒸发法[6]

其为物理气相沉积法（PVD）的一种。真空蒸发法一般在高真空镀膜机内进行，通过电阻丝或舟等加热的方式加热蒸发源物质，被加热蒸发的物质运动并附着在衬底表面形成薄膜的方法。与其他方法相比，PVD法具有沉积温度低、膜附着力较好、沉积速率高、能够方便地控制各个组元的成分比例、成本低和易于大面积沉积等优点。同时值得注意的是：各种PVD法制备的薄膜的透射率相差不大，但是电阻率差别较大。

3.3 喷雾热分解法

喷雾热分解法（Spray pyrolysis）具有操作简单、成本低廉且适合于大面积制备透明薄膜等优点。此方法沉积ZAO薄膜一般采用Zn(CH3COO)2·2 H2O溶于纯水中形成溶液，在溶液中加入少量的醋酸，可以有效地防止溶液中产生氧化锌沉淀，提高薄膜质量。然后按照1∶4的（体积比）比例与乙醇混合，同时按要求加入适量的AlCl3溶液作掺杂剂。最后用N2/O2作载气，通过喷嘴把反应溶液加热喷涂在基片上，250～400℃高温加热烘干即成为ZAO透明电导膜。

3.4 化学气相沉积法

化学气相沉积法（CVD）是制备薄膜的一种重要的方法。它是利用气态的先驱物通过原子分子间的化学反应，生成薄膜的一种方法。此方法具有设备及工艺简单、沉积速率高、制备的薄膜质量好、重复性较好、致密度均匀等优点。但是薄膜的表面形貌很大程度上受到化学反应特性以及能量激活方式的影响。有人采用化学气相沉积的方法获得了电阻率为3×10－4Ω·cm，透过率为85%的ZAO薄膜。

4 ZAO实验结果

我们用直流磁控溅射法制备的大面积ZAO薄膜（30 cm×30 cm）的性能如表1和图1所示，表1是薄膜的厚度和方块电阻，图1是薄膜的透过率。由表1可知，当ZAO薄膜厚度为686.6 nm时，方块电阻值仅有11.68 Ω/口，电阻率为1.15×10－3Ω·cm，且厚度和方阻的均匀性良好；由图1可知ZAO薄膜在可见光区（400～800 nm）的平均透过率在80%以上。由此可知，我们制备的大面积ZAO薄膜的性能满足了CIGS电池的需要，推进了CIGS太阳电池产业化的进程。

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图1 ZAO薄膜的透过率

5 结论

随着科技的发展，TCO薄膜将会有更广阔的应用。ZAO薄膜成本低廉，用磁控溅射法制备薄膜沉积速率高、重复性和均匀性好等优点，是制备CIGS薄膜太阳电池使用最多、最成熟的方法。现在我们用直流磁控溅射法制备的大面积ZAO薄膜在可见光区的透过率高于80%，电阻率可达到1.15×10－3Ω·cm，均匀性良好，能很好地满足CIGS薄膜太阳电池的需要。

[1]NIKI S，CONTRERAS M，REPINS L.CIGS absorbers and processes[J].Prog Photovolt：Res Appl，2010，18：453-466.

[2]GRANQVIST C G.Transparent conductors as solar energy materials:A panoramic review[J].Solar Energy Materials&Solar Cells，2007，91：1529-1598.

[3]LIU H Y，AVRUTIN V，LZYUMSKAYA N.Transparent conducting oxides for electrode applications in light emitting and absorbing devices[J].Superlattices and Microstructures，2010，48：458-484.

[4]MENNER R，HARISKOS D，LINSS V，et al.Low-cost ZnO：Altransparent contact by reactive rotatable magnetron sputtering for Cu(In,Ga)Se2solar modules[J].Thin Solid Films，2011，519：7541-7544.

[5]YU X，MA J，WANG F J，et al.Thickness dependence of properties of ZnO:Ga films deposited by rf magnetron sputtering[J].Appl Surf Sci，2005，239：222.

[6]PARK S M，IKEGAMI T，EBIHARA K.Effects of substrate temperature on the properties of Ga-doped ZnO by pulsed laser deposition[J].Thin Solid Films，2006，90：513.