含对苯二胺的聚苯胺制备及其超电容性能

李学良，刘庆海， 王 凯，刘 沛

(合肥工业大学化学工程学院可控化学与材料化工安徽省重点实验室，安徽 合肥 230009)

超级电容器由于具有功率大、比电容值高、循环稳定性好等诸多优点，已成为研究热点。超级电容器的发展主要围绕制备导电性优良、性能稳定的电解液以及具有高比电容值的电极材料进行，其中制备性能优良的超电容材料是关键。目前超电容材料主要有炭材料[1-3]、金属氧化物[4-5]以及导电聚合物[6]等。以比表面积较大的炭材料为代表的双电层电容材料具有优良的循环稳定性，已得到较广泛的应用[7-11]，不过，炭材料的比电容仍有待提高。相比而言，以导电聚合物和金属氧化物为代表的材料，具有相对较高的赝电容，在众多赝电容材料中，导电聚苯胺(polyaniline)因其制备简单、成本低廉以及具有高的理论电容值[12]，已取得一些进展。

近年来，围绕聚苯胺超电容材料方面的研究主要有：一种是通过与碳纳米[13]、金属氧化物[14]等材料进行复合，发挥复合材料的特点来改善材料电容性能。从分子角度考虑，这种复合主要是通过物理吸附作用；另一种是采用电化学方法制备具有纳米结构的聚苯胺[15-16]来改善材料的表面结构，从而获得较高的比电容值，不过电化学法在高效、快速改善聚苯胺结构方面有待提高。采用化学键合方法能够更高效、快速地改善材料的性能，因此采用化学方法制备纳米级的聚苯胺超电容材料可能是今后研究的方向。

基于对苯二胺和苯胺结构上的相似，二者相互聚合可能获得含有更多醌环结构的聚合材料，从而可能提高材料的赝电容。对苯二胺和苯胺聚合已经有了一定进展，Henry[17]用对苯二胺与苯胺共聚合，分析制备条件对材料形貌的影响；Prokeš[18]研究了共聚材料的导电行为；Yang[19]和 Tang[20]则是采用电化学方式进行了共聚合。由于超电容材料具有一些特殊要求，本文从制备超电容材料方面，研究对苯二胺和苯胺聚合对聚合物材料电容性能的影响，结果表明对苯二胺能够显著提高聚合物材料的赝电容。

1 实验

1.1 试剂和仪器

苯胺(AN)，AR；对苯二胺(p-PDA)，AR；过硫酸铵(APS)，AR。

电化学工作站(CHI660B)；傅里叶变换红外测试仪(SPECTRVM-100)。

1.2 对苯二胺和苯胺聚合材料的制备

室温下，将AN和p-PDA溶解在1 mol/L盐酸溶液中，超声振荡1 h，使AN和p-PDA完全溶解。加入氧化剂APS，控制APS的物质的量与AN和p-PDA总的物质的量的比例为1∶1，搅拌2 h，将形成的聚合物洗涤过滤，以除去未反应完的苯胺、对苯二胺，将所得固体在真空50℃下干燥10 h。改变苯胺与对苯二胺的比例，制得不同配比的混合聚合物[Poly(AN-co-p-PDA)]，同时得到聚苯胺(PANI)和聚对苯二胺[Poly(p-PDA)]。

1.3 测试与表征

循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗在电化学工作站CHI660B上采用三电极体系进行测试，聚合材料电极为工作电极、铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极，按质量比80∶15∶5将聚合材料、乙炔黑、PVDF混合研磨,用N-甲基吡咯烷酮湿润混合粉末制得糊状物，将糊状物涂于钛片上，烘干，制得工作电极。FT-IR测试在红外测试仪(SPECTRVM-100)上进行，采用KBr压片制样。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安分析

图1是聚合材料PANI、Poly(AN-co-p-PDA)在 1 mol/L硫酸溶液中5 mV/s的循环伏安曲线，电位窗口为0～0.8 V。图1(a)在0.4 V与0.6 V处，有一对明显的氧化还原峰Epa=0.572 V，Epc=0.423 V，这可能是PANI结构中苯环结构和醌式结构相互转变产生的峰电流。与Poly(p-PDA)测量结果比较，PANI的单位质量平均电流均较高。表明聚合物的结构对材料的比电容有明显的影响。在聚对苯二胺形成的结构中可能有多种聚合方式，一些具有大共轭结构，一些长链中部分基团共轭，也一些完全没有大共轭，总体上讲，聚对苯二胺中在外电场作用下的能够进行呈现的电活性基团少于聚苯胺。

图1 各聚合物材料在1 mol/L H2SO4溶液中5 mV/s循环伏安曲线

图1(b)是苯胺和对苯二胺按照物质的量比为8∶2时得到的聚合物Poly(AN-co-p-PDA)的循环伏安曲线，从图可见，在0.4～0.6 V之间同样有一对氧化还原峰Epa=0.543 V，Epc=0.443 V，其峰电位比值Epa/Epc=1.23，比PANI峰电位比值更靠近1，此外Poly(AN-co-p-PDA)的峰电流相对比值 Ipa/Ipc=3.7/3.0=1.23，比PANI的峰电流比值(2.26)也更接近1，这些说明Poly(AN-co-p-PDA)氧化还原可逆性比PANI好，在超电容方面表现出较好地优越性。并且在0.1～0.4 V之间，Poly(AN-co-p-PDA)单位质量平均电流比PANI高。这可能是对苯二胺和苯胺之间形成的新的结构，在低电位下的电流密度得到提高，从而有利于比电容的提高。

2.2 交流阻抗分析

为了进一步分析各不同聚合物的电化学性能，图2为在相同浓度的1 mol/L H2SO4电解质溶液中的Nyquist曲线，频率为从10 kHz～0.1 Hz，扰动开路电压为0.1 V。

图2 不同聚合物在1 mol/L H2SO4溶液中频率从10 kHz至0.1 Hz的交流阻抗图谱

图中高频区左端的横坐标表示溶液阻抗(Rs)，图中Rs约为0.8 Ω，Rs受电解质溶液的性质和浓度影响，以及工作电极与对电极相互之间距离、电极面积大小等因素影响。高频区半圆直径表示电荷传质阻抗(Rct)，从图中曲线可见，PANI 0.55 Ω，Poly(AN-co-p-PDA)0.1 Ω、Poly(p-PDA)1.2 Ω。这说明控制对苯二胺的含量，可以降低聚合物材料的电荷传质阻抗，从而有利于改善电容性能。而单独的Poly(p-PDA)的Rct却达到了1.2 Ω，是PANI的2.1倍，是Poly(AN-co-p-PDA)的12倍，反而不利于聚合物比电容的提高。

2.3 恒电流充放电分析

经过循环伏安和交流阻抗分析，可见复合聚合物材料具有和PANI相同的法拉第赝电容。

图3为对各聚合物材料进行恒电流充放电测试，分析各聚合物材料的电容性能。根据图3(a)中三种聚合物的恒电流充放电曲线，由公式C=IΔt/(2mΔE)计算三种材料的比电容。式中：C为聚合物材料的质量比电容数值，F/g；I为充放电电流，A；Δt为充放电总时间，s；m为聚合物材料质量，g；ΔE为充放电过程中的电位差，V。在电流密度为1 A/g时，PANI 600 F/g，Poly(AN-co-p-PDA)由于加入了20%的对苯二胺，其比容量得到了显著的提高，达到了756 F/g，是PANI比电容的1.26倍。Poly(p-PDA)只有425 F/g，可能是由于其本身特殊结构以及阻抗较大导致，因而其比电容比PANI低。图3(b)是苯胺和对苯二胺按照不同物质的量比聚合得到的聚合物材料在1 mol/L H2SO4溶液中恒电流充放电以电流密度为1 A/g计算的比电容，从图可见，随着对苯二胺的物质的量比例的逐渐增加，聚合物材料的比电容先是缓慢增加，当对苯二胺所占物质的量的比例为20%时达到最大值，然后逐渐降低。可见对苯二胺在一定范围内随着自身物质的量的增加而能显著提高聚合物材料的比电容。

图3 (a)PANI、Poly(AN-co-p-PDA)、Poly(p-PDA)在 1 mol/L H2SO4中1 A/g的恒电流充放电曲线；(b)聚合物材料在1 mol/L H2SO4中恒电流充放电以电流密度为1 A/g计算的比电容

2.4 红外(FT-IT)分析

图4 为 PANI、Poly(AN-co-p-PDA)和 Poly(p-PDA)的红外光谱。3440 cm－1处为N-H伸缩振动峰，图中Poly(p-PDA)的N-H峰向低波数发生移动，说明N-H振动较弱，可能是含有较多伯胺振动导致，而PANI和Poly(AN-co-p-PDA)中含有较多的仲胺。1577 cm－1处为醌环结构中的C=C振动峰，和1497 cm－1的苯环的C=C振动峰相比，Poly(p-PDA)的醌环C=C振动峰较弱，这说明Poly(p-PDA)中醌环结构含量较少，这可以通过1380 cm－1处醌环环外C-N峰相对较弱得到进一步验证；此外，在1050 cm－1处的醌环本身振动以及825 cm－1处的C-H峰都有双峰，这说明Poly(p-PDA)结构可能含有不同于PANI的多种结构。

图4 不同聚合物的红外光谱

式(1)、(2)为Poly(p-PDA)的两种可能结构，实际结构比这两种结构更为复杂。从两种结构中可见，Poly(p-PDA)同时含有伯胺H和肿胺H，以及两种C-H键，这就解释了红外图谱中N-H振动峰向低波移动和C-H峰出现双峰的原因。其中式(1)具有类PANI结构，因此可能表现出和PANI相似的电容性能，这可以从Poly(p-PDA)的循环伏安曲线在0.4～0.6 V之间的弱氧化还原峰得到体现。

3000～2250 cm－1为聚合物链上经过质子酸掺杂的H+N=C振动谱带，Poly(AN-co-p-PDA)在该波数范围内振动谱带较强，说明Poly(AN-co-p-PDA)中的醌式结构含量较多，同时在1154 cm－1处得醌环本身振动峰比PANI在该处的峰稍强也说明了这一结论。Poly(AN-co-p-PDA)和PANI的红外图谱整体上具有很大的相似性，这说明了Poly(AN-co-p-PDA)中含有和PANI相同的结构单元，这也解释了在循环伏安曲线中，二者在0.4～0.6 V都有一对氧化还原峰。

3 结论

采用对苯二胺和苯胺成功制备了具有超电容性能的聚合物材料，在一定范围内该材料比电容随着对苯二胺含量的增加而加大。当对苯二胺与苯胺的物质的量比为2∶8时，聚合物材料的比电容可达756 F/g(1 A/g)，并具有0.1 Ω低电荷传质阻抗，比同条件下制备的PANI的比电容提高了26%。聚合物材料比电容的优于聚苯胺，主要归结于poly(AN-co-p-PDA)的特殊结构，既具有类似PANI结构良好导电性能，又增加了聚合物中醌环的含量，从而提高聚合物材料的赝电容。poly(p-PDA)，CV 和 FT-IR测试表明 poly(p-PDA)比 PANI和 poly(AN-co-p-PDA)醌环含量都低，交流阻抗显示其阻抗是PANI的2.1倍，其比电容为425 F/g(1 A/g)。

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