两种测定原油中金刚烷类化合物方法的对比研究

梁前勇, 熊永强, 房忱琛, 李 芸



两种测定原油中金刚烷类化合物方法的对比研究

梁前勇1,2, 熊永强1*, 房忱琛1, 李 芸1

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 广州海洋地质调查局, 广东 广州 510760)

金刚烷类化合物在原油及烃源岩中被广泛检出。由于其较好的热稳定性和抗生物降解能力, 金刚烷参数通常被用作高成熟原油及烃源岩的成熟度评价指标。传统的分析方法主要是采用气相色谱/质谱(GC-MS)方法测定金刚烷类化合物。本研究发现在测定较低含量的金刚烷类化合物的原油样品时, 一些金刚烷类化合物的GC-MS谱图与相应的金刚烷类化合物的标样存在很大的差别,明显存在其他物质共溢出的干扰。另外, 由于不同金刚烷化合物的相对响应因子差别明显, 使得传统的定量方法(假定不同金刚烷化合物具有相同的相对响应因子)存在较大的误差。气相色谱/质谱/质谱具有较高的选择性, 因而在金刚烷类化合物的定量分析中具有较高的灵敏度和准确度。通过对金刚烷类化合物标准样品以及塔里木盆地的两个原油样品的GC-MS-MS与GC-MS对比研究发现, GC-MS-MS方法能排除基质对金刚烷类化合物的干扰, 能够得到更准确的金刚烷指标; 且其简单的样品前处理程序对样品产生的影响较小, 是一种较好的检测原油或烃源岩中金刚烷类化合物的定量方法。

原油; 金刚烷类化合物; 气相色谱-质谱-质谱; 气相色谱-质谱; 对比研究

0 引 言

金刚烷是一类具有类似金刚石结构的刚性聚合环状烃类化合物[1–5], 且在很多原油和天然气中被检测到[6–12]。它们通常被认为是多环烃类在热应力作用下经Lewis酸催化聚合反应的产物[13]。金刚烷的特殊结构使它们比其他的烃类物质更加稳定, 且不易受热降解和生物降解的影响[6, 14–17]。

金刚烷的稳定性使得金刚烷指标在石油地球化学中得到了广泛的关注。金刚烷指标可以用来辨别原油的裂解程度、生物降解程度以及烃源岩的有机质类型[17–21], 并被广泛应用于高成熟度原油和烃源岩的成熟度指标, 尤其是热成因气和凝析 油[8,19,22-27]。而且, 金刚烷指标还可用来评价原油的次生改造[12,17,18,20,28], 以及指示原油的充注期次及充注方向(油气运移方向)[29]。

金刚烷指标在石油地球化学中如此重要, 于是对原油或烃源岩中金刚烷类化合物的分析检测以及定量就要求非常准确了。在现有的研究中, 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)是分析石油样品中金刚烷类化合物的主要方法。为了减少其他组分的干扰以及提高分析的检出限, 在GC-MS测定前, 原油样品通常要进行族组分分离, 得到的饱和烃组分需浓缩后进样分析; 同时采用选择离子扫描来提高分析的灵敏度, 如利用135、136、149、163、177等质量色谱图检测单金刚烷类, 利用187、188、201、215等质量色谱图检测双金刚烷类[6,8,11,12,17,20]。也有学者直接采用全油色质分析方法[30], 以减少原油中轻烃组分的挥发损失。然后使用一些特殊化合物作为内标, 对样品中的金刚烷类化合物进行定量。

随着分析测试技术的发展, 气相色谱-质谱-质谱联用仪(GC-MS-MS)已被广泛用于环境、食品、医药卫生等领域, 也曾被应用于油气地球化学方面对金刚烷类化合物的检测[18,31]。研究表明, 在使用GC-MS分析检测原油或烃源岩中的金刚烷类化合物时, 存在基质效应干扰目标化合物的现象, 影响对金刚烷类化合物的定量。而且常规的定量方法也存在缺陷, 给金刚烷类化合物的定量造成了进一步的误差, 最终都影响金刚烷指标的计算[31]。为确定常规的GC-MS分析以及定量方法对金刚烷类指标的影响。本文拟通过GC-MS和GC-MS-MS两种测定方法对原油中金刚烷类化合物的对比研究, 进一步明确GC-MS在金刚烷化合物定量方面可能存在的不足, 以及GC-MS-MS方法在该方面的优势。

1 试剂与方法

1.1 试剂和样品

本工作所使用的13种金刚烷类化合物标准样品均购自挪威Chiron; 氘代正十二烷(98% atom/D)和氘代正十六烷(98.6% atom/D)以及异辛烷(2,2,4-3甲基戊烷, 99%, ACS)购自上海安谱科学仪器有限公司; 正己烷(99%, 分析纯)购自Burdick & Jackson有限公司。原油样品取自塔里木盆地的HD23井(正常油)和LN14井(正常油)。本实验所用的两种标样储备液同文献[31]。

1.2 样品预处理

分别称取一定量(约50 mg)的油样至4 mL 的细胞瓶中, 加满正己烷称重后超声10 min, 使油样尽可能溶解, 然后离心10 min。将上清液分为两份分别进行样品前处理, 其中一份采用族组分分离的方法进行处理, 另一份则采用直接进样的方法来对族组分分离进行对比。上述各步骤均称重定量。

族组分分离采用传统的柱色谱分离方法[6]。首先装填硅胶/氧化铝层析柱, 通过正己烷洗脱得到饱和烃组分; 然后将这些正己烷洗脱液用氮气吹至0.5~1.0 mL; 最后将浓缩的样品迅速进行GC-MS和GC-MS-MS 分析, 以避免挥发作用可能造成金刚烷组分的损失。另一份平行样品则不经过任何样品前处理, 直接进样进行GC-MS和GC-MS-MS 分析。

1.3 气相色谱-质谱(GC-MS)分析

饱和烃组分的GC-MS分析采用Agilent 7890A/ 5975C气相色谱-质谱联用仪。色谱柱为DB-5(J & W Scientific, 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)。GC的升温程序为: 50 ℃恒温5 min, 然后以15 ℃/min加热至 80 ℃, 再以2.5 ℃/min加热至250 ℃, 最后再以15 ℃/min加热至300 ℃, 保留10 min。以氦气为载气, 采用恒流模式, 流量为1.5 mL/min。分别采用全扫模式(full scan)和选择离子扫描模式(SIM)。在SIM模式中, 利用135、136、149、163、177、191质量色谱图检测单金刚烷类, 利用187、188、201、215、229质量色谱图检测双金刚烷类, 利用82质量色谱图检测C12D26和C16D34。

1.4 气相色谱-质谱-质谱(GC-MS-MS)分析

GC-MS-MS 分析采用美国Thermo Fisher科技公司的TSQ Quantum XLS三重四级杆气质联用仪。色谱柱为DB-1(J & W Scientific, 50 m × 0.32 mm × 0.52 μm); 升温程序与GC-MS分析相同。其他具体参数见文献[31]。

1.5 金刚烷的定性与定量

金刚烷化合物的鉴定主要参考前人的研究成果[6, 11, 17, 20]以及结合表1中13个金刚烷标准化合物的出峰位置。分别采用C12D26和C16D34作为内标对单金刚烷和双金刚烷类化合物进行定量, 不同化合物在GC-MS和GC-MS-MS分析中相对内标的相对响应因子通过金刚烷类化合物的标样实测得到, 并应用于原油样品的分析。

表1 GC-MS和GC-MS-MS分析中金刚烷化合物的鉴定表

2 结果与讨论

2.1 两种方法主要分析性能的对比

相对GC-MS方法, GC-MS-MS方法在金刚烷的定量分析中具有较好的性能。Liang.[31]通过实验表明, 在原油金刚烷的测定中GC-MS-MS的灵敏度比GC-MS的要高出4~66倍; GC-MS-MS比GC-MS具有更理想的回收率, 表明前者具有更高的准确度。

通过GC-MS和GC-MS-MS谱图的对比, 可以更直观地比较这两种方法在金刚烷类化合物分析中的差别。图1和图2分别是LN14井和HD23井原油样品的GC-MS和GC-MS-MS质谱对比图, 各化合物详细信息见表1。通过对比可以发现, GC-MS- MS的金刚烷谱图中, 金刚烷化合物的峰型和信噪比都比对应的GC-MS的要好, 尤以HD23井样品更明显。并且就LN14井原油而言, GC-MS-MS检测出的金刚烷化合物个数(32个)比GC-MS检出的(20个)要多。如GC-MS-MS能够检测出四甲基金刚烷、二甲基双金刚烷、三甲基双金刚烷, 而GC-MS的177、201、215选择离子扫描则检测不出相应的化合物。从图2a中可以看出, 在低含量的HD23井原油中, 高本底对金刚烷的测定干扰较大, 导致一些金刚烷化合物无法准确定量, 而仅仅只能进行定性鉴别, 如乙基单金刚烷、双金刚烷和甲基双金刚烷等。然而, 在GC-MS-MS的谱图中结果则要好很多。

2.2 基质的干扰

用GC-MS对金刚烷化合物进行检测和定量时, 为了提高分析的灵敏度, 往往采用选择离子扫描的方式。比如分别用136、135和149检测单金刚烷、甲基单金刚烷和二甲基单金刚烷; 用188、187和201检测双金刚烷、甲基双金刚烷和二甲基双金刚烷等。然后根据相应质量色谱图中各化合物对应峰的峰面积来进行定量计算样品中该化合物的含量。然而我们发现, 在对低含量金刚烷样品进行分析时, 一些根据质量色谱图出峰位置确定的金刚烷化合物的质谱图与其标准化合物的质谱图存在较大差别。

图1 LN14井原油GC-MS与GC-MS-MS质谱对比

图2 HD23井原油GC-MS与GC-MS-MS质谱对比图

图3给出了几个存在这种不一致情况的质谱图。图中右侧给出了4个HD23井原油中“金刚烷化合物”的质谱图, 左侧分别给出了这些金刚烷标准化合物的质谱图, 两者之间存在明显的差别。如金刚烷标准样品的质谱图以136.1的分子离子峰为主, 其碎片离子峰以79.1和93.1为主(图3c); 然而在原油样品中被当作是金刚烷的峰A(HD23#, 图3d), 其分子离子峰为134.0, 且碎片离子峰以119.0为主, 表明存在明显的共溢出现象。同样1-MA和峰A(图3e、3f)、1,3-DMA和峰C(图3g、3h)、1,3,5-TMA和峰D(图3i、3j)的质谱图对比, 可以发现这一共溢出问题对于金刚烷类化合物普遍存在。因此, 它可能会对金刚烷化合物的定量产生影响, 特别是对于低含量金刚烷的定量。

GC-MS-MS技术主要是通过母离子和子离子的二次选择, 从而实现有效降低噪声, 提高灵敏度的目的, 它可以很好地解决GC-MS测定中存在的共溢出问题。这也可以从GC-MS-MS在金刚烷定量中具有较好的回收率以及较高的灵敏度等得到证实。

2.3 成熟度指标的影响

目前, 金刚烷指标主要是由构建指标相关化合物的相对含量计算得出的。在假定这些化合物具有一个相同响应因子的条件下, 可以直接由它们的峰面积比进行计算。这类方法中氘代金刚烷常被用作内标进行定量[11, 18, 20, 30]。另外也有学者采用氘代正十二烷(C12D26)和氘代正十六烷(C16D34)作为内标(单金刚烷类以C12D26为标样, 双金刚烷类以C16D34为标样)对金刚烷化合物进行相对定量[12, 19]; 还有学者用D4-C27甾烷作为标样对金刚烷进行定量[32]。这些定量方法的前提条件也是通过假定金刚烷化合物与其对应的内标化合物具有相同的质谱响应因子。然而, 由于作为标样的化合物与所测的金刚烷结构上存在差异, 因此在未经过校正的情况下得到的定量结果可能不准确。另外, 我们的研究也表明, 无论是GC-MS还是GC-MS-MS, 不同类型的金刚烷化合物之间的相对响应因子也存在明显的不同, 甚至连同一类型化合物, 由于官能团取代位置的不同, 其相应的响应因子也有不同[31]。因此, 基于以往的定量方法取得的金刚烷的含量数据可能与实际量存在较大的误差。通过实测不同金刚烷标样获取它们各自相对响应因子的方法已被用于金刚烷定量[33]。

图3 HD23#原油样品金刚烷GC-MS谱图与标准金刚烷样品谱图对比

表2列举了3个样品(1个配制的内标样品和2个塔里木油样)分别采用GC-MS和GC-MS-MS测定方法得到的3个金刚烷参数的结果。考虑到样品经柱色谱分离和浓缩等一系列前处理后会造成金刚烷化合物的一定损失[31],只给出了样品经过稀释后直接进样的结果。其中标样的实际值是指根据配制标样不同组分的浓度实际计算得到的结果; 面积比指的是由相应化合物的峰面积定量计算而得的; 浓度比则是通过相应化合物浓度的实测值计算得到的结果。从已知浓度的金刚烷标样的计算结果来看, 其MAI(1-MA/(1-MA + 2-MA))和EAI(1-EA/(1-EA + 2-EA))的实际值为50, MA/A((1-MA+2-MA)/A)是2.5。在视金刚烷的相对响应因子与C12D26相同的情况下, 用面积比计算得出的GC-MS和GC-MS-MS两种检测方法的MAI值分别为66.6和36.9, EAI值为53.9和26.1, MA/A值为3.5和5.4, 它们与实际值都存在较大的差别。而考虑了各化合物的相对响应因子之后, 由两种方法实测浓度计算得到的比值都与实际值非常吻合。对于2个原油样品, 两种方法由面积比获取的3个参数之间都存在较大的差别, 然而由实测的浓度计算得到的结果, 3个参数无论是GC-MS还是GC-MS-MS, 结果都非常接近, 因此我们推测后者得到的比值可能更能反映样品中金刚烷参数的实际值。

由上面的结果可知, 样品中金刚烷化合物绝对定量的准确性将直接影响到金刚烷参数的结果。根据以往的研究[31]和本文前面的讨论可知, 在金刚烷化合物的绝对定量方面, GC-MS-MS方法较GC-MS方法更可靠, 尤其对于低含量的样品。因此, 在对原油中金刚烷化合物的研究中, GC-MS-MS可以提供较GC-MS更为可靠的指标, 是一个非常有用的测试技术, 可以发挥重要的作用。

3 结 论

(1) 对比金刚烷类化合物标准样品和原油样品的GC-MS谱图, 发现在低金刚烷含量的原油样品中一些金刚烷类化合物的质谱图与其标准化合物的谱图存在很大的区别。表明这些组分存在明显的杂质干扰, 可能影响金刚烷类化合物的定量。

(2) 相对响应因子的实测数据表明, 不同金刚烷类化合物具有明显不同的相对响应因子, 因此将金刚烷类化合物的相对响应因子看成是近似相等的方法在金刚烷类化合物的实际定量中存在一定的缺陷, 从而导致基于金刚烷类化合物含量的金刚烷参数存在较大的误差。因此, 对原油金刚烷类化合物进行定量时, 应尽量使用各化合物具体的相对响应因子。

表2 基于相应化合物峰面积和浓度比的金刚烷指标

注: MAI和MA/A的面积比数据引自文献[31]。

(3) GC-MS-MS比GC-MS具有更高的灵敏度, 更低的检出限和定量限。GC-MS-MS能排除基质对金刚烷类化合物的干扰, 而且用GC-MS-MS分析原油中金刚烷类化合物时, 样品的前处理简单, 对样品中金刚烷类组分可能产生的影响较小, 定量相对准确。因此, 用GC-MS-MS检测原油或烃源岩中的金刚烷类化合物是一种较好的方法。

本项研究工作由国家自然科学基金项目(批准号: 41172115)资助；张文兵博士在本工作中提供了技术支持；廖泽文研究员提供了原油样品，在此一并致谢。

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Comparison of two methods for the determination of diamondoids in crude oils

LIANG Qian-yong1,2, XIONG Yong-qiang1*, FANG Chen-chen1and LI Yun1

1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. Guangzhou Marine Geology Survey, Guangzhou 510760, China

Diamondoid hydrocarbons are commonly detected in crude oils and source rocks. Due to high resistance to thermal and biological destruction, the diamondoid indices are usually used to evaluate the maturity of crude oils or source rocks. GC-MS is a traditional technique to analyze diamondoid hydrocarbons. Here we found that mass spectrums of some diamondiods in crude oils are different with those of the corresponding diamondiod standards, indicating co-elution with other compounds. In addition, when the traditional quantitative method is used for quantitation of diamondoids, distinct response factors of different diamondoid compounds probably result in large errors, assuming different diamondoids have the same response factor with its internal standard compound. GC-MS-MS has higher accuracy and sensitivity than GC-MS because of its relatively high selectivity. Comparative study of GC-MS-MS and GC-MS on the determination of diomandoid standards and two crude oils from the Tarim Basin, China, shows that the GC-MS-MS method can eliminate the disturbance of co-elution and avoid influence from complicate sample preparation procedures. Therefore, GC-MS-MS technique is a promising method for the determination of diamondoids in crude oils.

crude oil; diamondiods; GC-MS-MS; GC-MS; comparison study

P593

A

0379-1726(2012)05-0433-09

2011-12-26;

2012-02-17;

2012-03-12

国家自然科学基金(41172115)

梁前勇(1983–), 男, 博士研究生, 有机地球化学专业。E-mail: tomlqy@163.com

XIONG Yong-qiang, E-mail: xiongyq@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85290744