温度对钛酸钠纳米管光电及光催化性能的影响

张红美 孔德国﹡ 胡芸莎 唐玉荣 陈明鸽

由于室内装修带来的甲醛污染使空气质量下降，最终影响人类健康。目前，燃料及装修材料等排入空气中的甲醛逐年增加，尤其室内装修导致的甲醛污染已经引起人们的极大关注。如何快速便捷的减少或消除室内甲醛污染已成为刻不容缓的问题。

TiO2一维纳米材料由于有着特殊的结构形态，大的比表面积，因此，在净化环境、太阳能电池、光催化和气敏传感器等方面有着潜在的应用前景而倍受关注［1－4］。1998 年日本的 Kasuga小组首次采用水热法制得TiO2纳米管［5］，由于该方法操作简单，成本低，产量高，因此，TiO2纳米管一度成为科研工作者研究的一个热点［6－13］，但是主要集中在对其组成、结构和形成机理等方面，同时还对其光电性质进行了研究。而焙烧温度对钛酸钠纳米管光电性能及光催化性能影响的报道很少。表面光电压(SPS)技术是基于检测由于入射光诱导的表面电荷的变化，在研究半导体表面的电子转移过程和光电转换机制方面有着独特的优越性，不污染样品。鉴于此，本文对焙烧温度对钛酸钠纳米管的光电性能及光催化降解甲醛性能进行了研究，希望为钛酸钠纳米管在室内环境净化方面的应用提供依据。

1 实验及表征

1.1 实验材料与仪器

实验材料:分析纯级氢氧化钠;锐钛矿型TiO2纳米颗粒;分析纯级甲醛;蒸馏水。

主要仪器:日本JEM－100CXⅡ(100KV)透射电子显微镜(TEM);Philips X，Pert Pro X射线衍射仪;表面光电压谱仪;721型紫外 －可见分光光度计。

1.2 钛酸钠纳米管的制备

［14］制备钛酸钠纳米管(编号A)。秤取五份质量为0.2 g的钛酸钠纳米管，分别在马弗炉中于100℃ 、200℃ 、300℃ 、400℃ 、500℃焙烧1 h，所得样品的编号分别为 B、C、D、E、F。

1.3 标准曲线的绘制

按参考文献［15］绘制甲醛的标准曲线，见表1。

表1 测定甲醛的标准曲线

由表1的数据得甲醛的标准曲线方程为:Y=384.48X+0.0152

相关系数为:R2=0.999 4

1.4 样品对甲醛的降解性能测试

配制稀释1 000倍的分析纯甲醛溶液300 ml，分成六等份装进100 ml烧杯，分别加入0.05 g样品A、B、C、D、E、F，超声分散后置于紫外灯管辐照的反应箱中进行光照。光照2.5 h后取样，离心分离后，取上层清夜0.25 ml，用乙酰丙酮－醋酸铵分光光度法测光催化前后样品液中甲醛的浓度［16］。

2 结果与讨论

2.1 TEM 表征

图1是样品 A、B、C、D、E、F的透射电镜图。由图1知，刚制备的钛酸钠纳米管管壁均匀，管径在10 nm～30 nm之间，部分纳米管存在团聚的现象，管长均大于500 nm。100℃焙烧1 h后，钛酸钠纳米管结构变化不大。在200℃焙烧过程中，钛酸钠纳米管层与层之间的羟基发生脱水反应，使层层之间的距离变小，以至于在10 k的放大倍数下已经分辨不出来是管状结构还是棒状结构，XRD的结果证明此时仍为纳米管，而不是纳米棒;同时还发现此时纳米管的直径比未焙烧时的直径大，可能是因为在焙烧的过程中几根纳米管进一步团聚的缘故。在300℃焙烧1 h后发现有部分纳米棒生成，棒的长度均小于500 nm，还可以观察到有大量的纳米颗粒生成，管状结构遭到破坏，这可能是因为在用水洗的过程中，部分Na+被H+取代，在焙烧的过程中，发生层内脱水，导致管断裂，有的管结构被破坏，成为颗粒;在400℃焙烧以后，已经很难找到一维纳米材料，几乎都是颗粒;而在500℃焙烧以后，出现大量的长棒状晶柱，均是圆形的，长度不等。

图1 钛酸钠纳米管在不同温度下焙烧1 h的TEM图

2.2 XRD 分析

在不同温度下焙烧钛酸钠纳米管1 h的XRD图如图2所示。由图2可以看出，当温度T＜300℃时，出现了代表钛酸钠纳米管层层间距的d200峰，表明此时为管状结构，证明了经过200℃焙烧后的样品为纳米管而不是纳米棒;在T=300℃时，d200很弱，表明管状结构已经被破坏;而在T＞300℃时，d200峰已经消失，出现了 Na2Ti2O5和锐钛矿TiO2的特征峰。在 300℃ ～400℃时，生成的Na2Ti2O5和锐钛矿TiO2量比较少，因此，相应的特征峰还较弱;在500℃时，Na2Ti2O5和锐钛矿TiO2的特征峰已经可以明显的看出，证明在该过程中，钛酸钠纳米管由正交晶系转变为锐钛矿型晶体，管状结构被破坏。

图2 钛酸钠纳米管在不同温度下焙烧1 h的XRD图

2.3 光电压分析

图3 是钛酸钠纳米管在不同温度下焙烧1 h的SPS图谱。由图3知，光电压响应阈值随焙烧温度的升高而变化，即先红移，后蓝移。在温度T＜300℃焙烧时，脱水反应与团聚同时发生，导致几个纳米管烧结在一起成为近似纳米棒的结构，致使纳米管管径增大。管径变大引起管的禁带宽度变小，从而使响应阈值发生红移。当T≥300℃时，焙烧过程使纳米管部分变成纳米颗粒，同时还有晶型的变化，这两个因素共同导致光电压响应阈值发生蓝移。

图3 钛酸纳米管在不同温度下焙烧1 h的SPS图谱

2.4 光催化性能

图4 (a)乙酰丙铜－醋酸铵显色液与(b)甲醛溶液乙酰丙酮－醋酸铵法显色紫外－可见分光光度计扫描图谱

图4 为(a)乙酰丙酮－醋酸铵显色液与(b)甲醛溶液乙酰丙酮－醋酸铵法显色紫外－可见分光光度计扫描图谱。由图可知，甲醛与显色液显色后生成的二乙酰基二氢二甲基吡啶在波长413 nm处有最大吸收，而单一的显色液在波长413 nm处没有吸收，因此，在应用分光光度法测定溶液中甲醛浓度时将波长设在413 nm处。

图5 甲醛降解率随焙烧温度的变化关系图

图5 是甲醛的降解率随温度的变化关系曲线。由图5可知，甲醛的降解率随温度的变化可分为三段:200℃以前，甲醛降解率随温度的升高而增加，这主要是因为在该温度段由于数根纳米管被烧结在一起，增加了钛酸钠纳米管表面界面间的电荷传输与分离，因此，光催化活性随焙烧温度的增加而增强;由表面光电压谱图(图3)可以看出，在该温度段内，光电压响应阈值向长波方向移动，即发生红移，由于光催化实验中所用的反应箱并不是完全封闭，而是有一个透明的玻璃观察窗，因此，外界的部分可见光可能进入反应箱，增加了催化剂对光谱的吸收范围，在一定程度上增加了催化剂的光催化活性，同时由图3还可以看出，200℃时的光谱响应红移的最多，因此在200℃时，钛酸钠纳米管的光催化效果最好。200℃ ～400℃之间，甲醛降解率随温度的增加而降低，主要是因为此时钛酸钠纳米管的管状结构遭到破坏，纳米管出现了断裂现象，在液相体系中，断裂的纳米管发生分离，阻碍了电荷的分离，因此，光催化活性降低;对于400℃ ～500℃温度段，甲醛的降解率随温度的升高又出现了增加现象，主要是因为此时断裂的纳米管生成了纳米棒，增加了电荷的分离效率，因此，光催化活性增强。钛酸钠纳米管的光催化活性的测试结果与表面光电压表征结果一致。

3 结论

本文研究了焙烧温度对钛酸钠纳米管表面光电和光催化性能的影响。结果表明，随焙烧温度的升高，光伏响应阈值先红移后蓝移，主要是因为焙烧引起钛酸钠纳米管的形貌、成分和晶体类型发生了变化。在不同温度下焙烧1 h的钛酸钠纳米管对甲醛的降解特性测试结果表明，经过200℃焙烧的钛酸钠纳米管的光催化活性最高，主要是因为此时数根纳米管烧结在一起，增加了光生电子－空穴的分离能力，同时，光谱响应阈值红移，增加了对可见光的吸收，这两种因素在一定程度上提高了其光催化活性。

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