四丁基溴化铵水合物结晶过程的可视化研究
2012-06-20
(上海交通大学制冷与低温工程研究所 上海 200240)
蓄冷介质是用来储存冷量的物质,常用的蓄冷介质包括显热蓄冷材料和相变蓄冷材料。现有的浆体蓄冷技术,包括冰浆蓄冷和微乳液蓄冷都存在自身的缺陷,冰浆所要求的相变温度较低,通常在0℃以下或更低;而微乳液的导热性能较差,阻碍了其应用。水合物浆体是近年来国际上提出的一种新型蓄冷材料,在常压下是一种固/液两相悬浮液。由于存在固/液相变,晶体的形成/溶解过程会释放/吸收大量的热量,从而实现冷量的储存和释放。通过控制溶液的浓度可以调整浆体的相变温度,因此水合物浆体蓄冷的适用温度范围较大。
图1 TBAB水合物相图[2]Fig.1 Phase diagram of TBAB hydrate[2]
四丁基溴化铵(TBAB:(C4H9)4NBr)在常温常压下能够与水分子结合形成半包络水合物晶体微粒[1],并均匀悬浮于溶液中,形成TBAB水合物浆体。TBAB水合物晶体因其含有的水合数不同可以分为A型晶体和B型晶体,其中A型晶体水合数为26,B型晶体水合数为38。由于水合数较少,所以A型晶体比较容易生成,而B型晶体则因水合数较大,因而较A型晶体稳定。A型晶体呈现柱状形态,而B型晶体呈现不规则的薄晶体形态。从图1所示的TBAB水合物相图[2]可以看出,不同浓度的TBAB溶液,其A、B型水合物浆体的形成温度各不相同。实验研究表明,四丁基溴化铵水合物晶体具有较高的相变潜热,其相变温度可以在0~12℃间调节以适用于空调系统,有巨大的应用前景,已有的制冷系统只需较少的改进即可使用[3]。
从目前国内外的研究现状来看,水合物浆体的研究工作主要集中在基本物性测量、流动和换热特性等方面。Takao等人[4]对TBAB水合物浆体的基本物性进行了测量,提出了系统的设计方案并将这种浆体材料应用在实际工程中,但在流动换热等方面的研究还有待深入;Darbouret等[5]报道了TBAB水合物浆体在直管内层流时的流动特性;肖睿等人[6]针对TBAB水合物浆体的流动和换热提出了相应的关联式;另外,一些研究者对四丁基氟化铵(tetrabutyl ammonium fl uoride, TBAF)水合物浆体和三羟甲基乙烷(trimethylolethane, TME)水合物浆体的一些物性也做了报道。Tadafumi Daitok等人[7]对TBAB水合物在铜板表面的结晶厚度进行了可视化研究。但是却少有在水合物结晶机理方面的研究,因此对静止状态下四丁基溴化铵水溶液在铜板表面上的降温结晶过程进行了研究。
1 实验装置及实验过程
图2 实验系统简图Fig.2 The schematic illustration of experimental system
如图2所示,实验系统由恒温槽、泵、单向阀、实验台组成一个循环回路。系统所需的冷量由一台制冷量为3kW的低温恒温槽提供,载冷剂为水和乙二醇的混合溶液。恒温槽用来提供温度恒定的冷却水,控制溶液的过冷度。泵提供冷却水动力,使冷却水能够不断循环流动;单向阀控制冷却水流动方向和流速;实验台上生成的TBAB结晶通过在显微镜上配装CCD相机来观测,CCD相机通过数据线与计算机相连,将图片送入计算机保存,图片分辨率为 。TBAB溶液温度用两个K型热电偶测量,通过数据采集仪采集。实验台与系统用绝热塑胶软管相连接。如图3,实验台由上中下三个部分组成,其上部为5片有机玻璃片,下部为不锈钢盒,中间部位为铜板。铜板上表面刻有凹槽,将有机玻璃嵌入并密封后盛放TBAB溶液。铜板侧面有两个孔径为2.1mm深23mm的小孔,将热电偶放入小孔以测量铜板中心温度。由于铜板导热性能较好且厚度很小,可近似认为热电偶测得的温度即为铜板上表面溶液温度。铜板下表面为多槽型结构,其换热面积为平面的3倍,以此提高换热效果。铜板嵌入不锈钢盒中并固定,在盒的左右两端各形成一个混合腔,冷却水在混合腔内混合后流过铜板下表面的槽型结构,使得换热均匀。由于冷却水流量较大,可以认为实验台进出口冷却水温度不变,铜板上表面各处温度分布均匀。在实验过程中,对静止状态下的水及质量分数为10%、20%、30%的TBAB溶液在铜板表面的结晶过程进行了温度测量和可视化观测。铜板表面的粗糙度对于晶体的成长有极大的影响,粗糙度越大,结晶过冷度越低[8]。在实验中,使用400目水砂纸对铜板表面进行打磨,形成的粗糙度约为0.2μm。从图1可以得到质量分数为10%、20%、30%的TBAB溶液相变温度分别约为7℃、9℃和12℃,取过冷度ΔT=10℃±0.5℃,将冷却水温度分别控制在-3℃、-1℃和2℃。
图3 实验装置简图Fig.3 The schematic illustration of test section
2 实验结果及分析
2.1 水结晶实验
如图4所示,实验中测点温度在5分钟内由室温降至稳定值,经过约30分钟后过冷水结冰并迅速释放潜热,温度迅速升高。图中温度曲线升高标志着结冰的发生,之后由于冷却水的持续冷却,温度迅速降低。在结晶过程中,由于晶体颗粒形成位置的随机性与不确定性和颗粒离温度测点的距离不同,所以由热电偶A、B测得的温度存在一定的差别。实验结果同文献[9]中的结果基本相符,确认了系统的可靠性。
图4 水结晶温度曲线Fig.4 Temperture variation during crystallization of water
2.2 TBAB水合物结晶实验
图5 质量分数为10%TBAB溶液结晶温度曲线(图中标出的a、b、c、d四点分别对应于图6中的a、b、c、d各图)Fig.5 Temperture variation during crystallization of mass fraction is 10% TBAB solution (Points a, b, c, d in the fi gure correspond to photos a, b, c, d in Fig. 6, respectively)
图6 10%TBAB溶液温度曲线上各点所对应的结晶照片Fig.6 Photos of the crystals corresponding to the points in Fig. 5
图5、图6为质量分数为10%TBAB溶液结晶温度曲线及结晶照片。由图5所示的整个过程的温度曲线可以发现,从实验开始经过20分钟,测点温度趋于稳定。在开始结晶时温度先下降,随后上升,温度起伏变化的原因与结晶的形成和融化有关。Tetsuo Hirata等人[10]认为晶体颗粒在生成过程中释放潜热导致温度上升,而体积较小的晶体在形成后迅速融化并吸收热量,再加上冷却水的冷却效果导致温度降低,在40分钟后曲线出现缓慢下降趋势。当晶体在短时间内冷却降温时,会使得温度出现波动,在曲线上出现尖峰。图6-a为结晶生成前的铜板表面照片,比较图6-a、6-b和图6-c、6-d可以发现,初始晶核形成速度较慢,晶核形成后结晶速度逐渐加快,温度也随之缓慢上升。从图6-c和图6-d中可以发现,晶体形状由图6-c中的针状逐渐变为图6-d中的片状。
分析图6可知:初始晶体首先出现在铜板表面,都在水平方向沿铜板表面呈树枝状结构生长,由于铜板下表面为流动的冷却液体,所以对TBAB溶液来说铜板表面为温度最低点,过冷度最大,溶液较容易解除过冷状态,为异质成核过程。随着时间的延续,由于首先生成的晶体可以作为后续结晶的晶核,所以晶体生长速度加快。同时,后续形成的晶体垂直于铜板表面生长,使得晶体厚度逐渐增加,而在初始晶核形成的点处厚度达到最大。观察所拍摄的结晶图片,结晶过程中生成的结晶都为细长的针状,符合A型晶体特征,与文献报导得出的结论相符。观察所拍摄的结晶图片,刚开始生成的是细长针状的A型结晶,而在实验进行了2个小时后才出现类似B型的晶体,说明在低质量分数下A型结晶较B型更容易生成。图7、图8为质量分数为20%的TBAB溶液结晶温度曲线及结晶照片。由于TBAB溶液质量分数较大,所以结晶生成的速度很快。从实验开始约3分钟就形成了结晶,出现了第一个尖峰,在约7分钟时出现了第二个尖峰,此时由图8-b可发现左上角晶体形状为片状,而不是质量分数为10%时的针状,为B型晶体。而在图8-d中右下角又新长出了针状晶体(A型),所以在质量分数为20%时A型晶体和B型晶体同时生成。
图9、图10为质量分数为30%的TBAB溶液结晶温度曲线及结晶照片。质量分数为30%的TBAB溶液相变温度较高,布朗运动加剧,能量传递加快,使得结晶速度加快。从实验开始约7分钟开始结晶,在温度曲线上出现第一个尖峰,在约11分钟时出现第二个尖峰,逐渐形成B型晶体。在原有晶体不断生长的同时,在温度测点附近不断生成新的晶核并逐渐生长出新的晶体,导致之后的温度曲线再次出现了多个尖峰。
图7 质量分数20%TBAB溶液结晶温度(图中标出的a、b、c、d四点分别对应于图8中的a、b、c、d 各图)Fig.7 Temperture variation during crystallization of 20%TBAB solution (Points a, b, c, d in the fi gure correspond to photos a, b, c, d in Fig. 8, respectively)
图8 质量分数20%TBAB溶液温度曲线上各点所对应的结晶照片Fig.8 Photos of the crystals corresponding to the points in Fig.7
将图10(a)、10(b)和图10(c)、10(d)对比可以发现,从开始结晶到实验开始15分钟,结晶生长的速度明显小于之后的结晶生长速度。从图10(c)和图10(d)中的晶体边缘部分可以发现新生晶体形状类似针状,而中间的晶体因为原有晶体生长重叠作用而无法确认晶体形状及类型。Oyama[11]等人发现在生成两种晶体的降温过程中存在两次升温过程。质量分数为30%溶液结晶曲线出现了多次降温和升温的过程,由此可以推断出在质量分数为30%下铜板表面同时存在A型晶体和B型的晶体。在质量分数为30%时,由于结晶速度较快,晶体很快就重叠在一起,导致无法分辨出晶体形态和类型。
实验中生成的结晶均为透明的,在铜板表面呈树枝状生长,与Tadafumi Daitok等人[7]的结果相符。但是他们第一次生成的均为A型晶体,在将第一次生成的晶体从表面刮除后才生成B型晶体。而实验结果为高质量分数时A型晶体与B型晶体同时生成。
图9 质量分数30%TBAB溶液结晶温度(图中标出的a、b、c、d四点分别对应于图10中的a、b、c、d各图)Fig.9 Temperture variation during crystallization of 30%TBAB solution (Points a, b, c, d in the fi gure correspond to photos a, b, c, d in Fig. 10, respectively)
图10 质量分数30%TBAB溶液温度曲线上各点所对应的结晶照片Fig.10 Photos of the crystals corresponding to the points in Fig.9
2.3 TBAB水合物结晶平均生长速度
不同质量分数TBAB水合物结晶平均生长速度如表1所示。结晶生长速度v=ΔL/Δt,由相邻两张照片计算而得。首先通过测量照片中的像素,对比长度标出,从而测得晶体长度之差ΔL,Δt为相邻两张照片的拍摄时间间隔。将测得的多组速度取平均值得到结晶平均生长速度。结晶平均生长速度分为沿纹理方向和垂直于纹理方向两个方向的速度分量。根据表中数据可以发现,在相同质量分数下,不同方向上晶体的生长速度不同,沿纹理方向上晶体的生长速度大于垂直于纹理方向的生长速度。而在相同的生长方向上,不同质量分数下晶体生长速度有很大差距,溶液质量分数越大生长速度越快。
表1 TBAB水合物结晶平均生长速度Tab.1 The average growth velocity of TBAB hydrate crystal
3 结论3
对水合物晶体在不同质量分数的TBAB溶液中的结晶生成过程进行了研究,得到结论如下。
1) 结晶均在铜板表面生成。在铜板表面温度分布均匀时,结晶生成的位置具有很强的随机性。
2) 在质量分数为10%条件下,A型晶体比B型晶体更容易生成。而在质量分数为20%、30%时,铜板表面同时生成A型和B型晶体。
3) 晶体的生长速度与铜板表面的纹理方向有关,沿纹理方向的生长速度远大于垂直于纹理方向的生长速度。
4) 在相同质量分数下,晶体初始生长速度较慢,随后其生长速度逐渐加快。
本文受上海市科委国际合作项目(10160710700) 资助。(The project was supported by the Science and Technology Commission of Shanghai Municipality(No. 10160710700).)
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