原位本体聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯/量子点纳米复合材料及其性能

张旺喜，张 倩,2，龚兴厚*，蒋久信，王小涛，刘嘉宁

(1.湖北工业大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430068；2. 北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029)

0 引 言

半导体纳米晶体材料，也称量子点(Quantum dots,QDs)，因其具有独特的量子尺寸效应、表面效应和介电效应而表现出新奇的光电及化学性质，在发光材料、非线性光学材料、光敏材料、光催化材料等方面具有广阔的应用前景[1-2].但是纳米颗粒的高表面能使其容易团聚，限制了它的应用范围[3].将量子点与聚合物材料复合，可以有效的防止纳米粒子团聚，有利于保持其发光稳定性，从而实现从纳米材料到功能器件的转化[4-5].关于聚合物/量子点复合材料的制备方法在文献[6]中有比较全面的综述.而将量子点进行适当的表面修饰后，分散在聚合物单体中直接引发本体聚合的方法应用最为广泛[4-6].

本文采用原位本体聚合的方法制备了PMMA/CdSe-ZnS核-壳量子点纳米复合材料，对PMMA/CdSe-ZnS的光致发光性能、热性能、红外光谱、微观形貌等进行了研究.

1 试 验

1.1 试剂及原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)：分析纯，北京益利精细化学品有限公司，使用前经减压蒸馏提纯；过氧化二苯甲酰(BPO)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；CdSe-ZnS核-壳量子点的三氯化碳溶液：武汉珈源量子点开发技术有限公司，为使量子点稳定，量子点表面修饰有三正辛基氧化磷(tri-n-octylphophine oxide)，量子点浓度8 μmol/L、粒径4 nm左右；三氯化碳(ClC3)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂.

1.2 试样的制备

在试管中加入量子点溶液1 mL；待溶剂挥发完以后，加入2 mL新蒸馏的MMA单体和占MMA质量分数0.1%的BPO引发剂；室温下超声处理15 min以促使引发剂和量子点充分溶解到单体中；然后在90 ℃水浴锅中进行预聚合约25 min使之达到一定粘度；再将反应物趁热缓慢倒入玻璃模具中，并使之在60 ℃下进行低温后聚合12 h以上；最后脱模即得PMMA/CdSe-ZnS纳米复合材料.纯的PMMA样品采用同样步骤制备.

1.3 表征与测试

取本体聚合得到的膜状样品进行傅立叶变换红外光谱仪(Magna-IR760型，美国Nicolet公司)测试.

将纯PMMA和PMMA/QDs用CCl3溶解，3 000转离心处理后用注射器吸取少量溶液滴于铜网上，利用透射电镜(TEM，JEOL 2010 HT型)观察，操作电压200 kV.

PMMA/QDs膜状样品的光致发光谱(PL)采用Cary Eclipse型荧光分光光度计进行测试，激发波长为298 nm.

使用TGA(Netzch STA449c,Jupiter)测试PMMA和PMMA/QDs的热失重性能，试验温度为20 ～ 400 ℃，升温速率10 K/min，氮气流速为20 mL/min，样品质量为12 mg.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1 PMMA(a)和PMMA/CdSe-ZnS纳米复合材料(b)的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of PMMA(a) and PMMA/CdSe-ZnS nanocomposite (b)

2.2 荧光光谱(PL)分析

图2为CdSe-ZnS量子点PMMA/CdSe-ZnS纳米复合材料的荧光发射谱，从图中可以看出，CdSe-ZnS量子点的发射峰在595 nm左右，而且发射峰尖锐对称，发光峰的半高宽很小.PMMA/CdSe-ZnS复合材料的最佳荧光发射峰在605 nm左右，与CdSe-ZnS量子点的峰位对比发生了10 nm的红移，而且也是尖锐、对称的，说明了量子点在聚合物基体中不仅稳定存在，而且粒径分布窄，单分散性好.发生红移的原因可能是由于聚合物和QDs间较强的相互作用引起的.天津大学杜希文教授在研究氧化锌量子点的合成时也发现：当量子点表面修饰适量油酸后，也会出现发光谱红移的现象[8].

图2 CdSe-ZnS量子点(a)和PMMA/CdSe-ZnS纳米复合材料(b)的荧光发射谱Fig.2 PL spectra of CdSe-ZnS QDs(a) and PMMA/CdSe-ZnS nanocomposite(b)

2.3 透射电镜(TEM)分析

图3是以氯仿为溶剂的PMMA/CdSe-ZnS复合材料的透射电镜照片，图片右下角为样品在365 nm紫外光照射下的数码照片.从数码照片可以看出样品在紫外光激发下，发明亮、均匀的橙红色光，与其对应的荧光峰相吻合，且样品常温放置几个月后，仍能稳定发光，说明量子点在聚合物中分散很均匀，且聚合物对量子点具有很好的稳定作用.从TEM照片中可看出，CdSe-ZnS纳米颗粒粒径非常均一，为4 nm左右，与量子点原始尺寸一致.用注射器滴加到铜网上后，随着溶剂的挥发，大部分量子点都能均匀分布，虽然出现了少量的聚集，但CdSe-ZnS纳米颗粒仍能保持纳米尺度形貌，并没有观察到纳米粒子严重聚并的现象，说明原位本体聚合方法成功的制备了PMMA/CdSe-ZnS纳米复合材料.

图3 PMMA/CdSe-ZnS纳复合材料的TEM照片Fig. 3 TEM Micrographs of PMMA/CdSe-ZnS nanocomposites

2.4 TGA测试

图4为PMMA和PMMA/CdSe-ZnS的TGA曲线，PMMA和PMMA/CdSe-ZnS的TGA曲线非常类似，最大热失重速率均在250～420 ℃之间，当温度达到430 ℃时，重量损失均约为100%，但PMMA/CdSe-ZnS最大热失重速率出现时的温度比PMMA有明显的提高，这一结果说明量子点的加入，及其在基体中的良好分散对聚合物的热性能具有明显的提高作用.在PMMA/CdS复合体系中也具有类似的研究结果[9].

图4 PMMA和PMMA/CdSe-ZnS的TGA曲线Fig.4 TGA curves of PMMA(a) and PMMA/CdSe-ZnS nanocomposite(b)

3 结 语

本文采用本体聚合法合成了透明块体PMMA/CdSe-ZnS复合材料，实验结果证实：CdSe-ZnS量子点在PMMA基体中能够均匀的分散，并且易于长期保存，另一方面，量子点的加入对聚合物的热性能也有一定程度的提高.本方法解决了量子点容易团聚、液体状态难以长期保存，且发光不稳定的问题，为量子点器件的发展使用提供了一种有效的制备方法.

参考文献：

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[2] Schlamp M C,Peng X G,Alivisatos A P. Improved efficiencies in light emitting diodes made with CdSe(CdS)core/shell type nanocrystals and a semiconducting polymer[J].J Appl Phys,1997,82(11): 5837-5842.

[3] Myung N,Bae Y,Bard A J. Enhancement of the photoluminescence of CdSe nanocrystals Dispersed in CHCl3by oxygen passivation of surface states[J].Nano Lett,2003,3(6): 747-749.

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