利用大孔树脂回收废水中的间羟基苯甲酸

祁晓东

(江西省有机化工中间体工程技术研究中心，江西贵溪335400)

1 引言

间羟基苯甲酸为重要的医药、农药中间体，为二苯醚类除草剂的主要原料，其传统生产工艺为以苯甲酸为原料经磺化、盐析、碱融、脱色、酸化结晶、水洗而成。但其生产过程中产生大量废水，吨产品产生废水约10t左右，且水质的COD较高，为20 000mg/L左右，由于间羟基苯甲酸在水中又具有一定的溶解性，而采用一般的物理化学法很难将其从大量的废水中回收或分离，而大量溶解在水中的间羟基苯甲酸为废水COD偏高的主要影响因素，因而采取有效的方式从废水中回收间羟基苯甲酸，不但能提高产品得率，降低单耗、而且能有效的降低水质COD，减轻环保治理压力。通过长期试验和研究，发现利用西安蓝晓科技生产的XDA－1大孔树脂对生产废水中的间羟基苯甲酸进行回收达到了理想的效果。

2 材料与方法

2.1 作用机理

XDA－1吸附树脂是一种由苯乙烯与乙烯共聚制成球体，并由专用制孔剂制孔，而造成的一种的大孔道吸附剂，改产品吸附量大，解析容易，强度好。在pH值小于2的情况下间羟基苯甲酸在水中主要以分子形势存在，因其在水中具有一定的溶解度，所以冷却结晶后，废水水中仍有一定的溶解量，据试验分析得知;间羟基苯甲酸常温时，其在水中的溶解量约为0.5%。这部分间羟基苯甲酸很难用常规方法加以回收。而XDA－1树脂具有纳米级的吸附孔径，间羟基苯甲酸分子很容易扩散至XDA－1孔道里，并在范德华力作用下，吸附在孔道表面，吸附饱和后，在氢氧化钠作用下，间羟基苯甲酸转化为间羟基苯甲酸根离子，而间羟基苯甲酸根离子与水的亲和作用大大增加，实现从树脂上脱附。

2.2 试验仪器及试剂

吸附塔(自制)、XDA－1大孔吸附树脂(西安蓝晓科技)、岛津LC－10AT高效液相色谱仪、COD测定仪、马弗炉、天平、WB－1数字熔点仪、数显热循环干燥箱、衬四氟计量泵、pH值测量计、液碱等。

3 实验方法

3.1 实验步骤

实验装置见图1。

图1 实验装置

3.1.1 实验一

采集车间废水静置并检测外观:红棕色CODcr=20 000mg/L、废水pH值小于2。往简易装置内装填树脂约100mL，用300mL热水处理树脂，树脂处理后，冷水降温至室温，开启废水计量泵，使废水以200mL/h的流速通过树脂层，共通过废水1 000mL，将处理后的废水取样检测COD值，CODcr=11 000mg/L。

配置5%氢氧化钠溶液150mL，再生树脂，以流速100mL/h，通过树脂，待出水pH值小于3时，开始回收解析液，回收至解析液pH大于11为止，共约回收100mL解析液，对解析液进行酸化降温、静置、过滤、水洗，烘干，称重得干品4.0g间羟基苯甲酸。

产生酸化母液100mL，本次实验实际处理车间废水水量为900mL，单位废水中回收间羟基苯甲酸量4.44g/L，树脂用100水将碱液置换出，备用。

3.1.2 实验二

对实验一备用的树脂，再次进行吸附试验，废水以200mL/h的流速通过树脂，共通过废水1 400mL，对吸附后的树脂处理方法同实验一，将回收处理后的间羟基苯甲酸湿品在数显热循环干燥箱内烘干，得到6.1g间羟基苯甲酸干品，外观为白色结晶粉末、熔点为202.4～203.8℃，其各项检测指标均达到企业标准。

试验过程中得到酸化母液100mL，洗产品废水150mL，本实验实际处理废水1 300mL，单位废水中间羟基苯甲酸回收量为4.69mg/L。

3.2 废水通过树脂的流速对吸附效果的影响

采用同批车间废水，每次处理废水总量均为1 400mL，只改变废水通过树脂的流速，考察其间羟基苯甲酸回收量及处理后废水COD，其结果见表1。

表1 废水流速对吸附效果的影响

分析以上数据可知，在相同条件下，最佳的废水通过树脂的流速应为150mL/h。

3.3 废水通过量对树脂吸附效果的影响

采用同批车间废水，每次处理废水的流速为200mL/h，只改变通过树脂的废水总量，考察其间羟基苯甲酸回收量及处理后废水COD，其结果见表2。

分析以上数据可知，在相同条件下，每次最佳的废水通过树脂的总量为1 300mL。

表2 废水通过量对及附效果的影响

4 综合分析及结论

依据实验分析得知采用XDA－1大孔吸附树脂回收间羟基苯甲酸，在相同的树脂装填量及水质条件下，最佳的流速为150mL/h，其最佳通过量为1 300mL每次。另外由试验知:间羟基苯甲酸生产过程中，最终车间排放废水中可回收间羟基苯甲酸含量应为4.5～5.0kg/t废水。XDA－1大孔树脂对间羟基苯甲酸选择性较高，且解析比较彻底，基本无拖尾巴现象，(对解析液后期置换碱水做液相色谱分析可知)，又间羟基苯甲酸价格较高，且间羟基苯甲酸在酸化水洗工段由于粗品中含硫酸钠较高，需要3～5次水洗，才能将产品中硫酸钠洗涤至标准以内，而间羟基苯甲酸在水中又具有一定的溶解度，大量的水洗过程势必会增加废水中间羟基苯甲酸的累计量，从而影响产品的得率，而XDA－1大孔径树脂不但能对间羟基苯甲酸起到很好的吸附回收作用，而且吸附后的树脂可再生以重复使用，经长期实验发现:此种吸附树脂一般可以循环使用2年以上，大大降低了生产及环保投资运行费用，所以利用该工艺对间羟基苯甲酸废水进行处理的可行性较高，同时该工艺废水处理后，废水的有了明显低的改观，CODcr去除率达到44.8%。从而有效地减少了废水后续处理的费用，为废水能顺利进入物化、生化处理系统提供了保障，为此类生产企业废水预处理提供了一条可靠路线。