六氟磷酸锂产业化发展状况

齐 涛，李志祥

（云南云天化国际化工股份有限公司技术中心，云南昆明650100）

六氟磷酸锂产业化发展状况

齐 涛，李志祥

（云南云天化国际化工股份有限公司技术中心，云南昆明650100）

六氟磷酸锂具有突出的氧化稳定性和较高的离子电导率，是锂离子电池电解液的首选电解质，目前正受到国内外学者的普遍重视。综述了六氟磷酸锂的各种制备方法，如气-固反应法、有机溶剂法、离子交换法、无水氟化氢法等，并讨论了它们的优缺点，分析了杂质对六氟磷酸锂产品性能的影响。着重介绍了以无水氟化氢法工业化生产六氟磷酸锂的基本原理和工艺流程、产品标准和主要杂质检测方法。

锂离子电池；六氟磷酸锂；产品分析

随着手机、数码相机和便携式摄像机和移动电子产品需求量的不断增加，特别是汽车领域将大力发展石化能源替代品，中国在“十二五”规划中将大力发展新能源，其中锂离子电池是优先发展项目之一。作为锂离子电池电解液的首选电解质，六氟磷酸锂具有以下优点［1］：1）在电极上，尤其是碳负极上，形成适当的SEI膜；2）对正极集流体实现有效钝化，从而防止其溶解；3）有较宽的电化学稳定窗口；4）在各种非水溶剂中有适宜的溶解度和较高的电导率；5）环境友好性相对较佳。

由于六氟磷酸锂是典型高技术、高难度、高危险的“三高型”精细化工产品，目前，该产品生产的核心技术仍掌握在发达国家手中。中国除了天津金牛电源材料有限公司能规模生产外，六氟磷酸锂市场主要被关东电化学工业、SUTERAKEMIFA、森田化学等几家日本企业垄断。严重制约了中国新能源产业和氟化工技术水平的发展。因此，攻克六氟磷酸锂生产的关键技术，对中国新能源计划的实施至关重要。笔者根据六氟磷酸锂近年来的发展趋势，着重介绍了该产品的制备方法、国内外产业化状况以及用无水氟化氢溶剂法生产六氟磷酸锂的关键技术、产品标准和杂质检测等问题。

1 六氟磷酸锂制备方法及发展趋势［2-4］

1.1 气-固反应法

气-固反应法是将气态磷的卤化物与LiF固体直接反应生成LiPF6。20世纪50年代，美国学者在无溶剂存在的条件下，通过加热、加压使PF5与LiF直接反应制得LiPF6产品，但采用该方法得到的LiPF6产率非常低，产物中含有大量尚未反应的LiF。为了提高LiPF6的产率，日本学者将LiF与HF反应生成LiHF2，再在一定温度下减压脱除HF，从而得到多孔LiF，经与气态磷的卤化物发生反应生成LiPF6。该方法可以适当提高LiPF6的产率，但最终的转化率仍然较低，LiPF6纯度也只有90%～95%。黄力等［5］采用反复“通脱HF，通PF5”的方法来提高LiPF6产率，重复6次后产率提高到85%左右。

气-固反应法的工艺比较简单，操作方便，但该法获得的产品产率低，要提高产率需要较长的反应时间，产物后续提纯中需使用有机溶剂，容易引入其他杂质，工业化生产难度较大。

1.2 有机溶剂法

有机溶剂法是在气-固反应的基础上改进而得。20世纪70年代。N.S.William等［6］在有机溶剂中溶入LiF，再通入PF5气体，反应制得LiPF6。后在上述方法的基础上，采用有机溶剂［如碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）等］也成功制得LiPF6。有机溶剂法的主要优点为：反应过程中生成的LiPF6快速溶解，使反应界面不断更新，从而有利于反应的进行并且得到较高产率，反应结束后，用惰性气体除去过量的PF5；同时，所得的产品LiPF6不需后续处理即可直接用于锂电池电解液中。

该方法反应过程易于控制，产品产率较高，但由于PF5的加入，使得有机溶剂容易发生聚合、分解等反应，导致难以获得高纯度的LiPF6产品。

1.3 离子交换法

离子交换法是使锂盐与氟磷酸的碱金属盐、铵盐或有机铵盐在有机溶剂中反应并结晶，从而制得六氟磷酸锂产品。制备原理为：

其中，X+主要为Na+、K+、NH4+等离子。该方法避免了使用PF5作为原料，但使用的锂盐或铵盐也容易和有机溶剂发生反应，且成本高，此外LiPF6比较容易吸水，存在安全隐患。

1.4 无水氟化氢法

20世纪60年代，R.D.W.Kemmitt等［7］将LiF溶于无水HF中，在25℃下向容器中通入PF5，反应12h后，脱除多余气体，制得LiPF6产品。采用无水氟化氢作溶剂，由于PCl5与LiF都易于溶解在HF中，整个反应过程为均相反应，并且有利于产品的结晶、分离。该工艺是目前工业生产中应用最广的方法，其主要步骤为：1）PCl5与无水HF生成PF5；2）PF5与溶解在无水HF中的LiF合成制备LiPF6；3）LiPF6的分离及精制。

无水HF与PCl5在-30～-20℃的合成釜中缓慢反应，生成PF5和HCl的混合气体，通入预先加有一定量溶解在无水HF的LiF的合成釜中，控制合成釜温度在-20～10℃，经一定时间反应合成LiPF6混合液。反应生成的HCl、HF混合气体经冷凝器冷凝回收HF后，去尾气处理系统得到HCl溶液。反应混合液经结晶、真空分离、精制等工序得到LiPF6产品。分离得到的母液送母液槽循环使用。

1.5 最新发展技术

近年来，各国研究者加大了对六氟磷酸锂制备方法的研究，对以上4种传统制备方法进行了大量的改进，并申请了多项专利。如P·邦尼特等［8］提出将PF5通过鼓泡方式进入装有溶解于无水HF的LiF的填充塔中进行接触反应，通过调整反应温度、压力、反应物物质的量比等条件，可使塔中的PF5被完全吸收，而且该方法能够解决盐结晶后堵塞管道的问题。乌尔里希·维特尔曼等［9］直接将LiF与PCl5在300℃、5.5 MPa条件下反应1 h，再降温到80℃，继续反应3 h，冷却至室温，用乙醚3次萃取LiPF6，最终可以得到纯度为99.8%的LiPF6产品。Tokunaga Atsushi等［10］以PC13为原料制备LiPF6，具体步骤为：1）一次氟化，由PCl3与HF反应制备出PF3；2）氯化，PF3与 Cl2反应后生成 PF3Cl2；3）二次氟化，PF3Cl2与HF反应生成PF5；4）由PF5与LiF的HF溶液反应制得LiPF6。罗斗灿等［11］采用PCl5、LiCl和HF为原料，先使PCl5与HF反应制备PF5气体，再与LiCl在HF溶液中反应制备LiPF6，整个反应过程中用氟气体除去无水HF中的少量水分，防止氟氧化磷酸锂（LiPOxFy）副产品的生成，从而确保制备高纯产品。随着中国对发展新能源的重视和六氟磷酸锂需求量的快速增长，针对六氟磷酸锂技术的研究步伐也在加快。在专利技术方面，中海油天津化工研究设计院申请了4项，多氟多化工股份有限公司和比亚迪股份有限公司也申请了3项。多氟多和中海油天津化工研究院主要是采用气体PF5和LiF的无水氟化氢溶液反应生成［12－13］，而比亚迪则采用 PF5和固体LiF在有机溶剂（该有机溶剂对固体氟化锂和五氟化磷难溶而对六氟磷酸锂易溶）中反应生成［14］。

2 六氟磷酸锂的产品标准及检测方法

2.1 六氟磷酸锂的产品标准

目前，国内外还没有制定出六氟磷酸锂的国家标准，但从一些厂家的六氟磷酸锂产品的质量标准可以看出，作为一种有竞争力的产品，商品化的六氟磷酸锂产品至少应该具有以下质量指标：1）纯度大于99.5%；2）水质量分数小于2×10-5；3）酸（HF）质量分数小于1.50×10-4；4）不溶物质量分数小于0.5%；5）其他金属杂质如 Fe、Al、Mn、Zn、Cr、Ni、Ti、Cu、K等质量分数均小于2×10-5。

表1、2分别是HG/T 4066—2008《六氟磷酸锂和六氟磷酸锂电解液》产品质量指标和部分国外企业的产品指标。

表1 HG/T 4066—2008六氟磷酸锂产品质量标准 %

表2 国外公司六氟磷酸锂产品质量指标 %

由表1、2可以看出，国内外企业对六氟磷酸锂的纯度都要求在99.9%以上，外观要求为白色或微黄色结晶粉末。其中水分和游离酸是影响六氟磷酸锂性能最重要的因素，其主要是影响电极表面SEI膜和电解液自身稳定性；此外，微量的水还会与六氟磷酸锂发生水解反应，但由于各企业生产工艺技术的差别，对水分和游离酸的含量要求也各不相同，一般都要求水分质量分数不超过2×10-5，游离酸质量分数不超过1.5×10-4；二甲氟基乙烷（DME）中不溶物的质量分数一般要求不超过0.1%；由于高含量的铁、钠、钾等金属杂质离子会降低锂离子电池可逆比容量，而且金属杂质离子的析出还可能导致石墨电极表面无法形成有效的钝化层，使整个电池遭到破坏。所以，六氟磷酸锂产品要求金属杂质离子含量必须足够小。一般产品中铁、钠和钾质量分数应该分别不超过1×10-5、3×10-5和5×10-6；硫酸盐（以SO计）和氯化物（以Cl-计）是六氟磷酸锂产品中的阴离子杂质，在产品中其普遍含量都比较低，因此国外一些公司对此项指标没有要求，但鉴于原料生产厂家产品上的差异，中国企业一般要求w（SO）≤1×10-5，w（氯）≤5×10-6。

2.2 六氟磷酸锂及杂质的分析方法

六氟磷酸锂的产品纯度、水分、氟化氢和杂质离子含量是影响六氟磷酸锂产品质量最重要的4个因素。表3为六氟磷酸锂及杂质的分析方法。

表3 六氟磷酸锂及杂质的检测方法

方奕文等［15］用ICP-AES法同时检测LiPF6样品中的铜、铅、钙、铁、钠、钾、镍等21种杂质元素，加标回收率为93.3%～102.1%，11次测定的RSD小于3.56%，该方法操作方便，分析速度快，检测结果准确。刘建文等［16］在LiPF6标准检测方法（GB/T19282—2003）的基础上，对其进行了改进，首先采用红外光谱法和X射线衍射法 （XRD）对LiPF6进行定性检测，再用离子色谱法对PF进行定量分析，用电位滴定法测定残留HF。李雯［17］分别从定性和定量方面对LiPF6进行测定，利用红外光谱法、19F、13C核磁共振、X射线衍射光谱法都能有效地对LiPF6进行定性分析，利用重量分析法、分光光度法和电流分析法对PF进行定量测定，通过3种方法的相互验证，其准确度和精密度均良好。

3 结语

从目前的报道来看，无水氟化氢溶剂法是生产六氟磷酸锂的一种较好的方法，天津金牛以及在建的多氟多、张家港市国泰华荣化工新材料有限公司、张家港市亚源高新技术材料有限公司、江苏九九久科技股份有限公司等均采用该方法。在制备LiPF6的过程中需要使用HF、PF5等危险性气体，它们对工艺条件要求苛刻，需要不锈钢、镍反应器，而且整个反应过程必须在无水环境下进行，但只要在生产过程中严格按要求控制好每一个环节，就能获得高标准的六氟磷酸锂产品。

［1］ 宋文顺.化学电源工业学［M］.北京：中国轻工业出版社，1997.

［2］ 庄全超，武山，刘文元，等.六氟磷酸锂生产工艺研究［J］.电池工业，2005，10（3）：169-172.

［3］ 庄全超，武山，刘文元，等.锂离子电池电解质锂盐LiPF6的制备与纯化［J］.电池工业，2002，7（5）：272-275，281.

［4］ 曹骐，王辛龙，杨海兰，等.六氟磷酸锂制备工艺研究现状及展望［J］.无机盐工业，2010，42（3）：1-3，19.

［5］ 黄力.LiBF4，LiAsF6和LiPF6的合成及光谱分析［D］.西安：西北核技术研究所，1994.

［6］ William N S.Preparation of lithium hexafluorophosphate：US，3607020［P］.1971-09-21.

［7］ Kemmitt R D W，Russell D R，Sharp D W A.The structural chemistry of complex fluorides of general formular ABF6［J］.Journal of Chemical Society，1963（8）：4408-4413.

［8］ P·邦尼特，S·佩徳尼尤斯，G·S·舍乔.六氟磷酸锂的生产方法：中国，1210810［P］.1999-03-17.

［9］ 乌尔里希·维特尔曼，克劳斯·沙德.制备LiPF6的方法：中国，1224405［P］.1999-07-28.

［10］ Tokunaga Atsushi，Kawashima Tadayuki，Ito Hisakazu，et al. Production of lithium hexafluorophophate：JP，11171518［P］. 1997-08-12.

［11］ 罗斗灿，禹炳元，朴淳弘，等.六氟磷酸锂的制备方法：中国，1263047［P］.2000-08-16.

［12］ 皇甫根利，李世江，闫春生，等.六氟磷酸锂的制备方法：中国，101570326［P］.2009-11-04.

［13］ 赵庆云，宁延生，郭西凤.六氟磷酸锂的制备方法：中国，1850592［P］2006-10-25.

［14］ 罗朝辉，金建泽，冉云聪.制备五氟化磷气体及采用该气体制备六氟磷酸锂的方法：中国，101353161［P］.2009-01-28.

［15］ 方奕文，郝志峰，宋一兵，等.ICP-AES法测定六氟磷酸锂中21种杂质元素［J］.光谱学与光谱分析，2005，25（2）：280-282.

［16］ 刘建文，李新海，王志兴，等.多方法联用检测六氟磷酸锂［J］.冶金分析，2009，29（4）：28-32.

［17］ 李雯.电解质六氟磷酸锂分析方法的研究及应用［D］.西宁：中国科学院青海盐湖研究所，2004.

联系方式：taotao_198282@163.com

一种氧化锌纳米棒薄膜的制备方法

本发明公布了一种氧化锌纳米棒薄膜的制备方法，其主要制备步骤为：1）在一个基底板上合成多晶体（粒径为1～100nm）的氧化锌籽晶层；2）制备氧化锌纳米棒薄膜生长溶液（浓度为0.001～0.1 mol/L且含有六亚甲基四胺的锌离子溶液），在50～100℃、0.5～10 h的条件下，可以得到氧化锌晶体柱状层。该产品透过率≥85%，堆积密度大于0.84 g/cm3，具有理想的光电性能。

US,8268287

利用硫化钡和氢氧化钠一步生产氢氧化钡和硫化钠的方法

本发明提供利用硫化钡和氢氧化钠一步生产氢氧化钡和硫化钠的工艺。即利用工业硫化钡与烧碱液直接反应，生产出氢氧化钡产品及副产品硫化钠。该工艺包括以下方法步骤：将硫化钡原料溶浸、浸出液除渣后加热保温、测定钡离子的物质的量、加入烧碱物质的量为钡离子1～3倍的碱液、将所得的产物进行分离获得氢氧化钡及硫化钠。采用本发明所提供的工艺，只需一步反应即能得到终产品，较传统的工艺路线更为经济，节省了设备成本和生产时间花费；节省了传统工艺中对硫化钡用盐酸处理的步骤，无有害气体硫化氢排放，更为环保。

CN，102718245

用毒重石尾矿钡渣制备氯化钡的方法

本发明涉及一种用毒重石尾矿钡渣制备氯化钡的方法，属于精细化工技术领域。本发明方法是利用毒重石尾矿或钡渣为原料，使用盐酸溶液分两步溶解浸取，第一步在乙醇水介质中采用较低的液固比溶解除去钙、铁、锶等杂质元素，过滤分离后得到含钡和硅等不溶物的固相；第二步采用较高液固比，溶解第一步得到的固相，得到氯化钡溶液，经结晶干燥可得到工业级合格品氯化钡，或在得到的氯化钡溶液中加入草酸，调节pH，使其中微量钙、锶形成沉淀除去，将溶液浓缩结晶，用无水乙醇洗去表面氯化物，可得到较高纯度氯化钡。用该方法制备氯化钡能耗较低，可实现对尾矿钡渣中的钡的回收，减少尾矿钡渣对环境的损害，提高企业的效益。

CN，102583487

综述与专论

研究 开发

Development status of industrialization of lithium hexafluophosphate

Qi Tao，Li Zhixiang
（Technology Center，Yuntianhua International Chemical Co.，Ltd.，Kunming 650100，China）

Lithium hexafluorophosphate has outstanding oxidation stability and high ion conductivity，so it is the preferred electrolyte material in lithium-ion batteries，and many scholars at home and abroad pay attention to it.Methods，such as gassolid reaction method，organic solvent method，ion-exchange method，and anhydrous hydrogen fluoride method，of preparing lithium hexafluorophosphate were summarized，and their advantages and disadvantages were also discussed.Influences of the impurities in lithium hexafluorophosphate on product performance were analyzed.Meanwhile，the basic principle，process flow，product standard，and main impurities test method of hydrogen fluoride industrially produced with anhydrous hydrogen fluoride method were emphatically introduced.

lithium-ion batteries；lithium hexafluorophosphate；product analysis

TQ131.11

：A

：1006-4990（2012）11-0008-04

2012-05-13

齐涛（1983—），女，硕士，主要从事氟硅资源材料的研究，已公开发表文章3篇。